Содержание
Введение 3
1. Молекулярные диполи и возможность их упорядочения 5
2. Жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Симметрия 7
3. Сегнетоэлектрические смеси 9
4. Особые свойства жидкокристаллических сегнетоэлектриков 11
5. Сегнетоэлектрики полимеры 12
6. Роль жидкокристаллического состояния в физике и технике 13
Список литературы 16
Введение
Более 100 лет назад (1888 г.) ученые обнаружили, что вещества в жидкокристаллическом состоянии обладают текучестью, как обычные жидкости, и в то же время их оптические свойства поразительно похожи на свойства твердых кристаллов.
Много позже стала ясна физическая причина существования четвертого состояния вещества и его основное условие, которое заключается в том, что молекулы должны иметь не сферическую, а, например, вытянутую форму в одном направлении или заметно уплощенную. В этих случаях атомы в молекулах располагаются в основном либо вдоль определенной линии, либо в выделенной плоскости [ 5 ].
Несферичность молекулы можно характеризовать вектором единичной длины
е, который либо параллелен оси молекулы, либо перпендикулярен ее плоскости.
Жидким кристаллом называют жидкость, состоящую из таких молекул, которые не
только удерживаются в среднем на некотором расстоянии а друг от друга, но и
имеют векторы е, параллельные определенной оси L : а б
Рис.1. [1]
Подчеркнем, что, хотя в таком состоянии вещества оси или плоскости его молекул оказываются параллельными, оно все равно остается жидким : центры масс молекул не образуют какой-либо периодической решетки, как в кристалле, а располагаются хаотично в пространстве и могут в нем свободно перемещаться. Разумеется, ориентация молекул в такой анизотропной жидкости подчиняется этому порядку только при умеренной температуре, пока тепловые флуктуации не настолько сильны, чтобы разрушить данный ориентационный порядок. Сильное повышение температуры вызывает разрушение порядка в ориентации молекул, когда их хаотическое поступательное и вращательное движение становится преобладающим, и жидкий кристалл превращается в обычную жидкость. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры, называются термотропными [ 6 ].
Существование того или иного жидкого состояния зависит не только от температуры, но и от плотности вещества, точнее, от концентрации в растворе несферических молекул.
Когда на каждую молекулу в жидкости приходится объем порядка l3, где l
- длина молекулы, то молекулы могут быть ориентированы как угодно. Помещая
то же количество молекул в меньший объем, мы не сможем обеспечить их
хаотическую ориентацию в пространстве, так как теперь при некоторых
поворотах они будут мешать друг другу. Если диаметр молекулы а заметно
меньше ее длины l и на каждую молекулу приходится объем порядка а2l, то все
молекулы должны быть ориентированы одинаково. При промежуточной
концентрации, когда на каждую молекулу приходится объем меньший, чем l3, но
больший, чем а2l, ориентационный порядок будет неполным, но все-таки
заметным. Обратим внимание на то, что этот порядок связан с тем, что
молекулы из-за сильного отталкивания не могут проникать друг в друга.
Жидкие кристаллы, образующиеся при растворении органического вещества в
каком-нибудь растворителе, называются лиотропными [ 3 ].
1. Молекулярные диполи и возможность их упорядочения
Молекулы жидкого кристалла, как и всякие другие, могут иметь
электрический дипольный момент (, равный qd, где d - расстояние между
центрами сосредоточения положительного и отрицательного заряда величиной
(q. Так, например, в молекуле типичного жидкого кристалла п-октил-п’-
цианбефинила довольно значительный дипольный момент задается полярной
нитрильной группой —C—N, причем избыточный отрицательный заряд сосредоточен
на атоме азота, а положительный - углерода [ 1 ].
Если в молекуле имеются электрические диполи, то есть и электростатическое взаимодействие между ними (молекулами). Диполь-дипольное взаимодействие обычно пропорционально фактору p2/Vm, где Vm - молекулярный объем. Оно стремится установить молекулярные диполи параллельно друг другу, однако тепловое движение, а также межмолекулярные взаимодействия других типов (например, так называемые стерические факторы, обусловленные протяженной конструкцией молекулы) препятствуют этому.
Объем органических молекул обычно довольно велик, что снижает роль диполь-дипольных взаимодействий. Поэтому среди молекулярных кристаллов очень трудно найти вещества, обладающие спонтанной поляризацией, т.е. ненулевым суммарным дипольным моментом единицы объема. Примером такого вещества могут служить полярные кристаллы тиомочевины со сравнительно небольшими (малые Vm) сильно полярными (большие p) молекулами.
Упомянутый выше п-октил-п’-цианбефинил не обладает спонтанной
поляризацией ни в твердой кристаллической фазе, ни в одном из его
жидкокристаллических состояний (нематическом и смектическом А), так как, во-
первых, довольно велик объем молекул, а, во-вторых, их дипольные моменты
компенсируются. В твердой фазе такой компенсации способствует
елочкообразная упаковка молекул, при которой соседние диполи ориентированы
в противоположных направлениях, а в жидкокристаллических фазах - быстрое
свободное вращение молекул как вокруг длинных, так и вокруг коротких осей [
1 ].
Чтобы получить жидкокристаллическую фазу со спонтанной поляризацией за счет взаимодействия статических молекулярных диполей, нужно увеличивать значение p и уменьшать объем молекул. Первое сделать довольно трудно из-за ограничений квантовохимического характера, а второе приводит к утрате жидкокристаллического состояния. Отсюда, казалось бы, следует вывод о невозможности или, скажем более осторожно, принципиальной трудности получения жидких полярных кристаллов, обладающих пиро-, пьезо- и сегнетоэлектическими свойствами.
К счастью, существует другой путь создания жидкокристаллических сегнетоэлектриков, предложенный в 1975 г. Мейером. Идея подхода состоит в том, чтобы получать выделенное (полярное) направление в жидком кристалле за счет других, не диполь-дипольных взаимодействий. Ориентация же молекулярных диполей вдоль полярного направления побочным, вторичным явлением, происходящим просто потому, что дипольный момент жестко связан с молекулярным остовом [ 4 ] .
2. Жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Симметрия
Полярная структура получается только в смектической фазе, образованной хиральными молекулами при условии, что молекулы в монослоях наклонены под некоторым углом по отношению к кристаллической оси. Такой жидкий кристалл называется смектиком С. Рассмотрим элементы симметрии обычной смектической фазы С, образованной зеркально-симметричными (нехиральными) молекулами, длинные оси которых (вектор L) отклонены на угол ( от нормали к смектическим слоям, т.е. от кристаллической оси z. В этом случае мы имеем двойную поворотную ось, лежащую в плоскости смектического слоя и перпендикулярную длинным молекулярным осям. Кроме того, имеется зеркальная плоскость, перпендикулярная поворотной оси, и центр симметрии. Таким образом, зеркально-симметрической смектической фазе С отвечает точечная группа симметрии С2h [ 2 ].
Образование смектической фазы С обусловлено особым строением гибких концевых хвостов молекул и в первом приближении не зависит от деталей расположения молекулярных диполей, а также и от отличия асимметричных атомов углерода, задающих хиральную форму молекулы. Если молекулы хиральны, симметрия рассматриваемой смектической фазы понижается до С2, так как зеркальная плоскость и центр симметрии исчезают. В результате в плоскости смектического слоя появляется полярная ось, перпендикулярная плоскости наклона молекул. Именно вдоль этой полярной оси и возникает спонтанная поляризация, если хиральные молекулы обладают электрическим дипольным моментом, перпендикулярным длинной молекулярной оси [ 7 ].
Этого, однако, недостаточно для того, чтобы спонтанная поляризация макроскопического образца, состоящего из многих смектических слоев, была отлична от нуля. Дело в том, что и в фазе С хиральность молекул вызывает образование винтовой сверхструктуры. Как и в случае холестерической фазы, направления директора в соседних смектических слоях образуют между собой некоторый угол, так что при переходе от первого монослоя к последующим директор поворачивается. В результате возникает винтовая структура с шагом h, в которой директор L прецессирует вокруг оси z и соответственно поворачиваются полярная ось С2 и вектор спонтанной поляризации Ps.
Таким образом, чтобы получить ненулевое среднее по образцу значение спонтанной поляризации, нужно как-то деформировать винтовую структуру, а лучше вообще раскрутить спираль с помощью внешнего воздействия [ 4 ].
3. Сегнетоэлектрические смеси
Симметрия жидкокристаллического сегнетоэлектрика накладывает определенные ограничения на молекулярную структуру. Молекула должна иметь достаточно длинные хвосты, чтобы образовать смектическую фазу С, обладать стерическим диполем и быть зеркально-асимметричной, и, наконец, иметь поперечный электрический диполь, жестко связанный с хиральным фрагментом молекулы. Очень трудно синтезировать молекулу, обладающую всеми этими особенностями, и в связи с этим возникает вопрос: нельзя ли подобрать такую жидкокристаллическую смесь, разные компоненты которой хорошо удовлетворяли бы некоторым, а смесь в целом - всем перечисленным условиям?
Это оказывается возможным в строго определенном случае. Можно взять за основу нехиральные и бездипольные молекулы, образующие обычную смектическую фазу С в достаточно широком температурном интервале. Это вещество будет служить растворителем для хиральных молекул-примесей, несущих электрический диполь в хиральном фрагменте или вблизи него. Такие молекулы-примеси, встраиваясь в растворитель-матрицу, индуцируют в ней полярную ось и спонтанную поляризацию Величина Ps будет пропорциональна концентрации примеси. На этом пути удалось создать жидкие сегнетоэлектрические кристаллы с широким температурным интервалом (скажем, от 0 до 50 градусов) и высокой спонтанной поляризацией (Ps (2*10-4 К/м2) [ 7 ].
Попытки использовать другие комбинации свойств матрицы не приводят к успеху. Скажем, если электрический диполь находится в молекуле матрицы, а хиральный центр - в молекуле примеси, спонтанная поляризация получается очень малой, поскольку жесткой связи между этими молекулярными фрагментами нет и их движения некореллированы.
Особый интерес представляют смеси правых и левых зеркально-
ассиметричных компонент. Если мы имеем дело со смесью правого и левого
оптически активных изомеров одного и того же химического соединения, то при
одинаковых концентрациях полярное состояние исчезает вместе со
спиральностью структуры, и мы получаем обычный смектик С. Если же взять
правую и левую формы двух разных молекул, то получатся две компенсационные
точки. При одной концентрации, скажем, “правого” вещества становится равным
нулю волновой вектор q=2(/h винтовой структуры, т.е. винт раскручивается
(шаг h((), а при другой концентрации исчезает спонтанная поляризация. При
q=0 величина Ps имеет конечное значение, и таким образом эта
жидкокристаллическая смесь является полностью однородным сегнетоэлектриком
с макроскопическим значением спонтанной поляризации, т.е. мы получаем
аналог обычного твердого сегнетоэлектрика [ 2 ].
4. Особые свойства жидкокристаллических сегнетоэлектриков
С практической точки зрения наибольший интерес вызывают электрооптические свойства жидких полярных кристаллов. Если в неполярных фазах энергия взаимодействия внешнего поля со средой Fэ пропорциональна величине (aE2, где (a - анизотропия диэлектрической проницаемости среды, то в данном случае взаимодействие пропорционально полю, и следовательно, при малых полях такое взаимодействие намного эффективнее, чем для традиционных фаз.
Линейный электрооптический эффект на практике используется в случаях,
когда винтовая закрученность сегнетоэлектрического смектика каким-то
образом устранена. Сделать сегнетоэлектрический смектик однородным, т.е.
устранить сверхструктуру, можно с помощью воздействия твердых подложек на
тонкий слой жидкого кристалла. Однако возможности этого метода ограничены,
поскольку он годится только для довольно тонких слоев (в несколько микрон).
Более предпочтительно использовать сегнетоэлектрические смеси правых и
левых компонент с компенсацией винтовой структуры. В таких смесях удается
менять на обратное направление поляризации и связанное с ним направление
директора простым переключением полярности внешнего напряжения с амплитудой
в несколько вольт.
Полярная структура жидкокристаллических сегнетоэлектриков позволяет наблюдать в них важный нелинейно-оптический эффект - генерацию второй гармоники света [ 1 ].
5. Сегнетоэлектрики полимеры
Трудно переоценить важность создания полимерных сегнетоэлектриков. Это дешевые пленочные материалы, из которых можно сделать пьезо- и пиродатчики произвольной конфигурации и площади, нелинейно-оптические преобразователи, модуляторы светам на линейном электрооптическом эффекте и т.д.
В основе оригинального подхода к созданию полимерных сегнетоэлектриков
лежит комбинация двух хорошо разработанных принципов. С одной стороны, это
- получение сегнетоэлектрического состояния в жидких низкомолекулярных
кристаллах, а с другой - создание жидких полимерных кристаллов
гребнеобразного типа, когда молекулярные фрагменты, ответственные за
образование жидкого кристалла “подвешены” к полимерной цепи с помощью
гибких мостиков [ 2 ].
Главная особенность полимерного сегнетоэлектрика состоит в том, что при понижении температуры он переходит в стеклообразное состояние, т.е. может быть получен в виде прозрачной твердой полимерной пленки, с которой мы привыкли иметь дело в быту. Как показывает опыт, в этом состоянии он сохраняет свои пиро- и пьезоэлектрическме свойства. Величина спонтанной поляризации первых образцов пока невелика, порядка 10-5 К/м2, но имеются ясные пути ее повышения в ближайшем будущем [ 6 ] .
6. Роль жидкокристаллического состояния в физике и технике
Интерес к частично упорядоченным системам вообще и к системам с пониженной размерностью в частности весьма характерен для современного естествознания. Достаточно упомянуть аморфные полупроводники или квазиодномерные структуры органических металлов. Жидкие кристаллы открывают возможность детального исследования эффектов, связанных с “вымораживанием” тех или иных степеней свободы [ 1 ].
Так, например, при плавлении обычного кристалла в изотропную жидкость кристалл теряет устойчивость одновременно по всем трансляционным и ориентационным степеням свободы. Используя жидкие кристаллы, этот сложный процесс можно “разложить по полочкам” и исследовать целый набор фазовых переходов по очереди. Это и происходит сейчас на самом деле: изучение переходов между различными жидкокристаллическими фазами занимает одно из центральных мест в физике кристаллов.
Большой интерес к частично упорядоченным системам проявляется также в спектроскопии, где появилась возможность изучать эффекты анизотропии межмолекулярных взаимодействий. То же самое можно сказать и об изучении различных эффектов переноса (энергии, заряда, различных элементарных возбуждений).
Жидкие кристаллы открывают интересную возможность моделирования самых различных явлений. Фазовые переходы между, скажем, нематическим и смектическим А состояниями имеют много общих черт с фазовыми переходами в сверхтекучем гелии. При этом роль квантовомеханической волновой функции сверхтекучей фазы, не наблюдаемой в экспериментах с гелием, играет здесь амплитуда волны плотности, которую можно определить из рентгеноструктурного анализа. Отмечаются также аналогии между поведением некоторых дефектов и диссипативных структур в жидких кристаллах с эффектом Джозефсена в сверхпроводниках и т.д. Интересные аналогии просматриваются также в поведении определенных дефектов в жидких кристаллах с теоретически предсказанными свойствами магнитных монополей [ 5 ].
Еще один аспект, возбуждающий интерес к жидким кристаллам, обусловлен наличием оптической анизотропии нематической фазы, являющейся трехмерной жидкостью. Оптическая анизотропия позволяет визуализировать сложные гидродинамические процессы, трудно наблюдаемые в обычных жидкостях. К тому же анизотропия электрических и вязкоупругих свойств жидких кристаллов сама по себе может стать причиной возникновения целого ряда новых гидродинамических и электрогидродинамических эффектов. Эти особенности жидкокристаллических фаз открывают возможность моделирования процессов возникновения упорядоченных диссипативных структур, автоволновых процессов, изучения общих принципов самоорганизации материи. Не менее важна и возможность изучения перехода от упорядоченных структур к хаосу, в частности от ламинарного течения жидкости к турбулентному [ 3 ].
Органические материалы все шире внедряются в современную микро- и оптоэлектронику. Достаточно упомянуть фото- и электронорезисты, применяемые в литографическом процессе, лазеры на органических красителях, полимерные сегнетоэлектрические пленки. На наших глазах рождается молекулярная электроника, предполагающая использование молекулярных систем в самых различных функциональных элементах. Одним из классических примеров, подтверждающих данную тенденцию, являются жидкие кристаллы [ 1 ].
Нематические жидкие кристаллы сегодня не имеют конкурентов среди других
электрооптических материалов с точки зрения энергетических затрат на их
коммутацию. Оптическими свойствами жидкого кристалла можно управлять
непосредственно с микросхем, используя мощность в диапазоне микроватт. Это
- прямое следствие структурных особенностей жидких кристаллов.
В индикаторе часов, калькуляторов, электронных переводчиков или в плоском жидкокристаллическом телевизионном экране осуществляется один и тот же основной процесс. Благодаря большой анизотропии диэлектрической проницаемости довольно слабое электрическое поле создает заметный вращательный момент, действующий на директор (такой момент в изотропной жидкости не возникает). Из-за малой вязкости этот момент приводит к переориентации директора (оптической оси), чего не случилось бы в твердом веществе. И наконец, этот поворот приводит к изменению оптических свойств жидкого кристалла (двулучепреломлению, дихроизму) благодаря анизотропии его оптических свойств. В тех случаях, когда информацию нужно запомнить, например, при записи ее лазерным лучом, используют специфические вязкоупругие свойства смектической фазы А. Для оптоэлектрических устройств с памятью весьма перспективны также и жидкокристаллические полимеры.
Особо следует отметить возможности создания анизотропных оптических элементов, а также пиро-, пьезодатчиков и нелинейно-оптических материалов на основе гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, сочетающих в себе структурную организацию жидких кристаллов (в том числе и спонтанную поляризацию) и механические свойства полимерных материалов.
Список литературы
1. Блинов Л.М., Пикин С.А. Жидкокристаллическое состояние вещества. -
М.: Знание, 1986. - 64 с. - (Новое в жизни, науке, технике. Сер.
“Физика”; №6).
2. Блинов Л.М., Береснев Л.А. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы. -
Успехи физических наук, 1984, т.143, вып.3, стр.391.
3. Веденов А.А. Физика растворов. М.: Наука, 1984.
4. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. - Пер. с англ. под ред. А.Ф.Сонина.
- М.: Мир, 1977.
5. Сонин А.Ф. Кентавры природы. - М.: Атомиздат, 1980.
6. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. - М.: Наука, 1982.
7. Пиндак Р., Монктон Д. Двумерные системы, В кн.: Физика за рубежом.
/Пер. с англ. М.: Мир, 1983, с.104.
-----------------------
[1] Ориентационное упорядочение молекул (а - дискообразные молекулы, б -
стержнеобразные молекулы) [ 1, стр.4 ]