Введение
Углеродные нанотрубки (НТ) - своеобразные цилиндрические молекулы
диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких
микрометров. Эти полимерные системы впервые обнаружили менее 10 лет назад
как побочные продукты синтеза фуллерена С60. Тем не менее уже сейчас на
основе углеродных нанотрубок создаются электронные устройства нанометрового
(молекулярного) размера. Ожидается, что в обозримом будущем они заменят
элементы аналогичного назначения в электронных схемах различных приборов, в
том числе современных компьютеров. В результате будет достигнут
теоретический предел плотности записи информации (порядка одного бита на
молекулу) и вычислительные машины обретут практически неограниченную память
и быстродействие, лимитируемое только временем прохождения сигнала через
прибор.
Существует 2 основных типа нанотрубок: одностенные нанотрубки ОСНТ
(single-walled nanotubes — SWNT), у которых одна оболочка из атомов
углерода, и многостенные МСНТ (multi-walled nanotubes — MWNT), которые
состоят из множества сгруппированных углеродных трубок. Нанотрубки склонны
крепко слипаться между собой, формируя наборы или «канат», состоящий из
металлических и полупроводниковых нанотрубок.
Металлические проводящие ток нанотрубки могут выдерживать плотности тока в 102-103 раза выше, чем обычные металлы, а полупроводниковые нанотрубки можно электрически включать и выключать посредством поля, генерируемого электродом, что позволяет создавать полевые транзисторы.
Свернутый графитовый слой
Не содержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка представляет
собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита
(рис. 1). Чтобы представить пространственное расположение атомов в
нанотрубке, отложим на графитовом слое вектор C = (na1, ma2), где a1 и a2 -
базисные векторы, а n и m - целые числа. Через точки начала и конца этого
вектора проведем перпендикулярно ему две прямые - L и L' и вырежем из слоя
бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в цилиндр так, чтобы
прямые L и L'совместились. У нашего цилиндра L будет образующей, а длина
окружности равна модулю вектора C. Так мы получим нанотрубку (n, m). В
общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда говорят,
что они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки (n, 0) и (n, n), в
которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и
перпендикулярно оси цилиндра соответственно.
Металлы и полупроводники
Для создания электронных устройств и их объединения в сложные приборы
требуются полупроводники и материалы с высокой электропроводностью.
Нанотрубки с разными значениями индексов (n, m) - это полимеры разного
строения, а потому они должны обладать разными электрическими свойствами.
Зависимости электрических свойств нанотрубок от геометрических параметров
были предсказаны на основе квантово-химических расчетов их зонной
структуры. Они показали, что металлическим типом зонной структуры обладают
те НТ, для которых разность n - m кратна трем, - т.е. треть нанотрубок.
Остальные нанотрубки должны быть полупроводниками с шириной запрещенной
зоны от нескольких десятых до примерно двух эВ, возрастающей с уменьшением
диаметра нанотрубки.
Методы получения углеродных нанотрубок
Электродуговой метод.
Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He.
В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25В
стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А, межэлектродном расстоянии
0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр, происходит интенсивное распыление
материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и
фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая
графит и многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ), осаждается на
поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов.
Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в
оптимальных, с точки зрения производства НТ, условиях составляет 500 Торр,
а не 100-150 Торр, как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором
является ток дуги: максимальный выход НТ наблюдается при минимально
возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное
охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания
растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание
НТ в катодном депозите.
Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита.
Лазерное распыление.
В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных НТ методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного (He или Ar) газа. Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 12000С, по которой течет буферный газ.
Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность
графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени.
Получающийся, в результате лазерного испарения, пар попадает в поток
инертного газа и выносится из высокотемпературной области в
низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке.
Сажа, содержащая НТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки
и обратной стороны мишени. Также как и в дуговом методе получается
несколько видов конечного материала:
(1) в экспериментах, где в качестве мишени использовался чистый графит,
получались МСНТ, которые имели длину до 300 нм и состояли из 4-24
графеновых цилиндров. Структура и концентрация таких НТ в исходном
материале главным образом определялись температурой. При 12000С все
наблюдаемые НТ не содержали дефектов и имели шапочки на окончаниях. При
понижении температуры синтеза до 9000С в НТ появлялись дефекты, число
которых увеличивалось с дальнейшим понижением температуры, и при 2000С
образование НТ не наблюдалось.
(2) при добавлении в мишень небольшого количества переходных металлов, в
продуктах конденсации наблюдались ОСНТ. Однако в процессе испарения мишень
обогащалась металлом, и выход ОСНТ снижался.
Для решения этой проблемы стали использовать две облучаемые одновременно мишени, одна из которых является чистым графитом, а другая состоит из сплавов металлов.
Процентный выход НТ резко меняется в зависимости от катализатора. Так,
например, высокий выход НТ получается на катализаторах Ni, Co, смеси Ni и
Co с другими элементами. Получаемые ОСНТ имели одинаковый диаметр и были
объединены в пучки диаметром 5-20 нм. Смеси Ni/Pt и Co/Pt дают высокий
выход НТ, тогда как использование чистой платины приводит к низкому выходу
ОСНТ. Смесь Co/Cu дает низкий выход ОСНТ, а использование чистой меди
вообще не приводит к формированию ОСНТ. На окончаниях ОСНТ, свободных от
частиц катализатора, наблюдались сферические шапочки.
В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного излучения использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод использовался для получения фуллеренов, а после доработки для получения НТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом.
В качестве катализаторов были взяты различные металлы и их смеси. В зависимости от выбранного катализатора и давления инертного газа получались разные структуры. Используя никель-кобальтовый катализатор при низком давлении буферного газа синтезированный образец состоял в основном из бамбукообразных МСНТ. При повышении давления появлялись и начинали доминировать ОСНТ диаметром 1-2 нм, ОСНТ были объединены в пучки диаметром до 20 нм с поверхностью свободной от аморфного углерода.
Каталитическое разложение углеводородов.
Широко используемый способ получения НТ основан на использовании
процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов. В качестве
катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером
несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром
4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь
ацетилена C2H2 (2,5-10%) и азота прокачивается через трубку в течение
нескольких часов при температуре 500-11000С. После чего система охлаждается
до комнатной температуры. На эксперименте с кобальтовым катализатором
наблюдались четыре типа структур:
(1) аморфные слои углерода на частицах катализатора;
(2) закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического
катализатора;
(3) нити, образованные аморфным углеродом;
(4) МСНТ.
Наименьшее значение внутреннего диаметра этих МСНТ составляло 10 нм.
Наружный диаметр свободных от аморфного углерода НТ находился в пределах 25-
30 нм, а для НТ, покрытых аморфным углеродом - до 130 нм. Длина НТ
определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм.
Выход и структура НТ зависит от типа катализатора - замена Co на Fe дает меньшую концентрацию НТ и количество бездефектных НТ сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались НТ с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые НТ и нити принимают различные формы - прямые; изогнутые, состоящие из прямых участков; зигзагообразные; спиральные. В некоторых случаях шаг спирали имеет псевдопостоянную величину.
В настоящее время возникла необходимость получить массив
ориентированных НТ, что продиктовано использованием таких структур в
качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных
НТ: ориентация уже выросших НТ и рост ориентированных НТ, используя
каталитические методы.
Было предложено использовать в качестве подложки для роста НТ
пористый кремний [2], поры которого заполнены наночастицами железа.
Подложка помещалась в среду буферного газа и ацетилена, находящихся при
температуре 7000С, где железо катализировало процесс термического распада
ацетилена. В результате, на площадях в несколько мм2, перпендикулярно
подложке, формировались ориентированные многослойные НТ.
Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного
алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом. Подложка
помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 8000С.
Получаемые ориентированные НТ имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с
расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность была определена
на уровне 1.1х1010 НТ/см2. ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную
структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что,
изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как
диаметр НТ, так и расстояние между ними.
Метод, протекающий при более низких температурах (ниже 6660С) также
описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют
использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля.
Никелевая пленка служила катализатором для роста НТ методом осаждения из
газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника
углерода использовался ацетилен. Меняя условия эксперимента можно менять
диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые
МСНТ большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго
перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность НТ по данным растровой
электронной микроскопии составляет 107 НТ/мм2. Когда диаметр НТ становится
меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости
подложки, исчезает. Ориентированные массивы МСНТ могут создаваться на
площадях в несколько см2.
Электролитический синтез.
Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить углеродные
НТ, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися
в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе
реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется
широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную
из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается
до температуры плавления хлорида лития (6040С) на воздухе или в атмосфере
инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод и в
течение одной минуты между электродами пропускается ток 1-30 А. За время
пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее
расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждался до комнатной
температуры.
Для того чтобы выделить частицы углерода, получившиеся вследствие
эрозии катода, соль растворялась в воде. Осадок выделялся, растворялся в
толуоле и диспергировался в ультразвуковой ванне. Продукты
электролитического синтеза исследовались с помощью ПЭМ. Выявлено, что они
состоят из закапсулированных частиц металла, луковиц и углеродных НТ
различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости
от условий эксперимента диаметр нанотрубок образованных цилиндрическими
графеновыми слоями колебался от 2 до 20 нм. Длина МСНТ достигала 5 мкм.
Найдены оптимальные условия по току - 3-5 А. При высоком значении тока (10-
30 А) образуются только закапсулированные частицы и аморфный углерод. При
низких значениях тока (