1. Вещество и его внутренняя энергия
2. Законы изменения внутренней энергии вещества при постоянном давлении
3. Законы изменения внутренней энергии вещества при постоянной температуре
Под понятием вещество в современной физической науке принято подразумевать элементы периодической системы, либо их соединения, поскольку и первое, и второе имеют постоянный химический состав при наличии внешних условий воздействия на них. Любое вещество может находиться в жидком, твердом или газообразном состоянии. Совокупность данных элементов и их соединений во всех присущих им агрегатных состояниях образуют материю. Любое выбранное вещество и взаимодействующее с ним соседнее вещество (вещества) представляют систему.
Вещество характеризуется массой. Однако пониманием внутренней энергии вещества U не может служить энергия его массы. Поддается измерению лишь изменение внутренней энергии. В современной физике принято считать, что, поскольку существует само вещество, то существует и его внутренняя энергия, и изменение этой энергии.
При постоянном давлении, когда температура системы повышается или понижается, внутренняя энергия вещества соответственно увеличивается или уменьшается. Энергия, поступившая вследствие изменения температуры от вещества в среду или наоборот, называется теплотой q.
При постоянной температуре, когда давление системы повышается или понижается, внутренняя энергия вещества изменяется так же, как и в случае изменения температуры: при повышении – увеличивается, при понижении – уменьшается. Энергия, переданная веществу при сжатии? называется работой сжатия, отданная при расширении – работой расширения (w).
Энергия вещества может также изменяться и при постоянном давлении и при постоянной температуре системы, находясь в гомогенной фазе с другими веществами того же агрегатного состояния.
При быстром нагревании и следующем за ним быстром охлаждении вещества можно получить стекло.
Атом является для элемента наименьшей единицей массы, энергия которой изменяется. Разновидностей атомов насчитывается около ста. При разделении элементов на части каждая из них состоит из целого количества атомов. При делении веществ, состоящих из нескольких элементов, каждая часть будет содержать конечное целое число молекул.
И энергия, и материя не возникают из ничего и не исчезают в ничто. Количество атомов материи, как носителя энергии, постоянно при любых физических или химических процессах.
Проследить данную закономерность можно на изолированной системе веществ, не имеющей возможности энергообмена с другими системами. Энергия такой системы всегда будет постоянна, несмотря на то, что энергия каждого из веществ, ее составляющих, будет изменяться. Отсюда следует, что закон сохранения энергии относится не к отдельному веществу, но к системе, в которую оно входит. В отдельном веществе действует лишь закон сохранения материи.
В процессах изобарического и изотермического изменения или растворения вещества вещество как таковое сохраняется. При химических реакциях сохраняются атомы исходных веществ
Открытие в 1842-м году закона сохранения энергии, согласно которому энергия не возникает и не исчезает, а претерпевает только превращения при химическом или физическом изменении веществ, окончательно отвергло идею perpetuum mobile. Однако математик Гиббс в 1876 году вводит понятие энтальпии:
H = U + PV, (1)
где U – внутренняя энергия вещества, P – внешнее давление, а V – объем вещества. Произведение давления на объем имеет размерность энергии, таким образом, уравнение Гиббса вполне корректно, и с его помощью можно описать возникновение энергии из ничто. Тем не менее внутреннюю энергию вещества, эквивалентную его массе,
U = mc2 (2)
нельзя повысить путем обычного умножения внешнего давления на объем, даже если при этом мы выходим на соразмерную энергии величину. Произведение давления на объем лишь вносит ошибку в расчеты, поэтому понятие энтальпии серьезно в термодинамике не рассматривается.
2
Если между выбранным веществом и окружающей средой присутствует температурный градиент, возникает теплота – один из видов транспорта энергии. После переноса энергии мы можем говорить только об энергии вещества, поскольку теплотой вещество не обладает.
При увеличении внутренней энергии вещества на dU под воздействием теплоты dq, опыт покказывает, что dq больше dU, поскольку при увеличении внутренней энергии вещество увеличивает объем на соответствующее dV, таким образом, часть энергии идет на совершение работы расширения dw.
Баланс внутренней энергии, теплоты и работы расширения является математическим выражением первого закона термодинамики при постоянном давлении:
dU = dq – dw (3)
Работа, наряду с теплотой, тоже является транспортом энергии.
При смешивании в термостате двух веществ в одинаковых агрегатных состояниях, можем наблюдать следующее:
А) температура термостата остается постоянной (энергия раствора не изменилась по сравнению с суммарной энергией смешанных веществ каждого по отдельности)
Б) для поддержания температуры термостата его необходимо нагреть (энергия раствора увеличилась по сравнению с энергиями веществ по отдельности)
В) для поддержания температуры термостата его необходимо охладить (энергия раствора уменьшилась)
Случаи Б и В подтверждают первый закон термодинамики в чистом виде.
Возьмем расплав какого-либо вещества при температуре T1. При этом величина U1 будет являться равновесной внутренней энергией расплава при температуре T1. Нагревая расплав до температуры T2, получаем U2 – равновесную внутреннюю энергию вещества при T2. Быстро охлаждая расплав от температуры T2 до T1 получаем U3, отличное от U1, поскольку внутренняя энергия расплава при охлаждении уменьшается с конечной скоростью. При длительной выдержке быстро охлажденного расплава при температуре T1 его внутренняя энергия вновь примет значение U1.
Изменение внутренней энергии расплава при любых внешних условиях подчиняется первому закону термодинамики.
Теплоту, выделяющуюся как при быстром, так и при медленном охлаждении расплава, нельзя использовать для изменения внутренней энергии расплава. Это подчеркивает тот факт, что реальные процессы протекают в природе энергетически необратимо.
Внутренняя энергия вещества вблизи абсолютного нуля температур принимает наименьшее значение U0, величина которого нам неизвестна. Температурный коэффициент внутренней энергии вещества при постоянном давлении можно назвать энергоемкостью вещества CU, которая отличается от принятой в классической термодинамике теплоемкости, поскольку вещество не обладает теплотой, а лишь внутренней энергией.
Кроме обмена энергией вещество может принимать участие в физических и химических процессах. Для управления ими служит другой уровень внутренней энергии Ufr, совпадающий с уровнем UT при T=0K и находящийся ниже U0. Температурный коэффициент уровня внутренней энергии Ufr называется энтропией вещества S:
S = - (Ufr - U0) / T (4)
Так как при температуре абсолютного нуля уровни энергий UT и Ufr совпадают, то изменение уровней внутренней энергии вещества UT и Ufr удобно отсчитывать от величины U0. Энергоемкость вещества определяется как температурный коэффициент внутренней энергии U.
Разность между уровнем внутренней энергии Ufr и величиной U0 называется свободной энергией вещества G:
G = Ufr - U0 (5)
Отсюда следует:
S = - (G / T) (6)
Таким образом, энтропия вещества является температурным коэффициентом свободной энергии и никакой другой интерпретации не имеет.
Внутренняя и свободная энергия для многих веществ измерены в широком интервале. При 1000К значения U и G для элементов в твердом состоянии составляют соответственно: U = 13,1-33,7 кДж/моль, G = -12.7— -89.3 кДж/моль.
Уровни внутренней энергии вещества UT и Ufr связаны между собой через энтропию вещества уравнением:
UT - Ufr = ST (7)
Уравнение, связывающее между собой внутреннюю U и свободную G энергии вещества:
U – G = TS (8)
U = G + TS (9)
Это наиболее часто используемое в термодинамических расчетах уравнение. После дифференцирования уравнения (6) и с учетом уравнения (8) находим:
DU* = TdS*, (10)
или в общем случае для любого вещества в любом состоянии:
dU = TdS (11)
Это уравнение второго закона термодинамики, справедливое для любого вещества в любом агрегатном и структурном состоянии. Энергия и энтропия вещества при любой температуре и любой скорости процесса связаны между собой уравнением (11).
Энтропия вещества изменяется только тогда, когда изменяется его внутренняя энергия. Независимая от внутренней энергии трактовка энтропии противоречит самой сути второго закона термодинамики.
Несложно путем равенства совместить уравнения (3) и (11). При P = const:
TdS = dU = dq – dw (12)
Согласно Р. Клаузиусу (1865) энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму. Вслед за ним М. Лауэ также допускает независимое от внутренней энергии существование энтропии. Экспериментально данное допущение проверить невозможно, так как об изменении энтропии вещества мы можем судить только по изменению внутренней энергии.
Неразрывность внутренней энергии и энтропии исключают время и скорость процесса при его термодинамическом анализе. Любая трактовка энтропии, учитывающая сведения о структуре вещества, в принципе неверна. Попытка Больцмана в 1877-м году объяснить энтропию через меру числа возможных микросостояний W:
S = k log W (13)
хоть и была поддержана Планком, однако осталась экспериментально недоказуемой, поэтому для определения энтропии вещества с 1865-го года используется второй закон термодинамики, а не уравнение (13).
При малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления и таким образом результаты, полученные в экспериментах при низких температурах, исключают влияние давления на внутреннюю энергию вещества. Любое вещество при постоянном отнятии энергии со временем теряет возможность отдавать энергию и достигает минимального уровня внутренней энергии U0. Этот уровень зависит от структуры вещества: например, уровень U0 для аморфного состояния вещества выше, чем для кристаллического.
Любое вещество вблизи абсолютного нуля теряет способность отдавать внутреннюю энергию:
dUfr,T—0 = 0 (14)
Отсюда следует, что:
dGT—0 = 0 (15)
а также
dST—0 = 0 (16)
Энтропия любого вещества независимо от структуры равна нулю, если температура близка к абсолютному нулю.
Из изложенного выше становится ясно, что общим для всех без исключения веществ свойством является внутренняя энергия, которой они обладают уже только потому, что существуют. Это и является содержанием трех законов термодинамики.
3
При сжатии в термостате конденсированного вещества для поддержания в нем постоянной температуры необходим отвод некоторого количества теплоты dq. Одновременно при сжатии увеличивается внутренняя энергия вещества на dU.
dU = dw – dq (17)
Уравнение (17) является уравнением первого закона термодинамики для случая, когда внутренняя энергия вещества увеличивается за счет работы сжатия. Внутренняя энергия конденсированного вещества с ростом давления при постоянной температуре увеличивается.
При помощи понятия энтальпии (1), а также соотношений
dqобр = dH = TdScl (18)
TdScl = dU + PdV (19)
(Scl / P)T = - (V / T)P (20),
где Scl - энтропия в классической термодинамике, qобр - теплота обратимого процесса, получено следующее уравнение для зависимости внутренней энергии от давления при постоянной температуре:
(U / P)T = V(kTP - aT) (21)
В данном уравнении a и kT - коэффициенты сжимаемости и объемного расширения вещества, V, P и T – молярный объем, давление и термодинамическая температура.
Некоторые результаты расчета величины V(kTP - aT) при давлении в 1000 бар: для лития – 0,545 * 106 м3, для кальция - 0,346 * 106 м3, для оксида аллюминия - 0,168 * 106 м3, для хлорида натрия - 0,247 * 106 м3.
Для чистого вещества справедливо уравнение:
D* = (U* / P)T = kTPV – bq (22),
Где D* - барический коэффициент внутренней энергии, kT - изотермический коэффициент сжатия, bq - барический коэффициент теплоты, теряемой веществом при изотермическом сжатии (зависит от природы вещества и может быть определен только опытным путем).
Если при температуре T повысить давление, то внутренняя энергия вещества будет увеличиваться, а свободная энергия – уменьшаться. Величины d(U) и d(G) оказываются связанными между собой уравнениями:
d(U) = PdE (23)
-d(G) = EdP (24),
где E – барический коэффициент свободной энергии вещества. С ростом давления барический коэффициент увеличивается.
Уравнение (23) является уравнением второго закона термодинамики для процесса увеличения внутренней энергии вещества при его изотермическом сжатии.
При одновременном понижении температуры и давления вещество теряет способность отдавать энергию. Поэтому третий закон термодинамики (14) справедлив и для давления:
DU0 = dUT—0, P—0 = 0 (25)
При малых давлениях и температуре выше абсолютного нуля энергия вещества также не зависит от давления:
dUT—0, P—0 = 0 (26)
Уравнение (26) является третьим законом термодинамики при постоянной температуре. Из него следует, что прирост внутренней энергии вещества и уменьшение его свободной энергии за счет давления при постоянной температуре и малых давлениях равны нулю.
При определении изменения внутренней энергии за счет повышения температуры и давления величина U0 является общей точкой отсчета энергии вещества.