МАРГАНЦЕВО-ЦИНКОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

1. Общие сведения

Уже более 100 лет первичные марганцево-цинковые элементы с солевым электролитом (элементы Лекланше) и батареи из них являются основным типом первичных химических источников тока. В настоящее время во всем мире ежегодно производятся 7—9 млрд. таких элементов. Широкое распространение марганцево-цинковых элементов связано с удачным сочетанием ряда их качеств: относительной дешевизны, удовлетворительных электрических показателей, приемлемой сохраняемости и удобства в эксплуатации.
Недостатком их является резкое падение напряжения при разряде — в зависимости от нагрузки конечное напряжение составляет 50—70 % начального.

Марганцево-цинковые элементы изготавливаются в виде сухих элементов с невыливающимся электролитом. Они выпускаются емкостью от 0,01 до 600 Ач и массой (отдельного элемента) от 0,5 г до 7 кг. В основном производятся малогабаритные элементы емкостью до 5 А*ч.

Первый марганцево-цинковый элемент, созданный в 1865 г. французским инженером Ж.-Л. Лекланше, представлял собой стеклянную банку с раствором хлорида аммония NН4СL, в который были погружены цинковый стержень
(отрицательный электрод) и керамический пористый сосуд, наполненный смесью двуокиси марганца и порошка кокса и имеющий в середине угольный стержень-токоотвод (положительный электрод). Хотя образец по своим параметрам и уступал известным в то время элементам Даниэля и Бунзена, вскоре элементы Лекланше заняли первое место. Простота и безопасность в изготовлении и эксплуатации, широкий интервал рабочих температур и другие преимущества обеспечили интенсивное развитие производства этих элементов.
Уже в 1868 г. их было выпущено более 20 тыс. шт.

В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый стержень был заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим одновременно роль анода и корпуса элемента. Вместо керамического сосуда для удержания активной массы положительного электрода стали использовать тканевый или бумажный патрон. В 1880-х годах было предложено использовать загущенный электролит, и элементы Лекланше стали выпускаться в виде сухих элементов.
В первой половине XX в. показатели марганцево-цинковых элементов были заметно улучшены за счет добавления ацетиленовой сажи в активную массу положительного электрода. Примерно в 1935 г. было налажено производство нового конструктивного варианта марганцево-цинковых источников тока — галетных батарей с плоскими элементами.

Существуют близкие аналоги элементов Лекланше — марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом и марганцево-магниевые элементы с солевым электролитом.

2. Электрохимические и другие физико-химические процессы

а) Токообразующие реакции

Активными веществами марганцево-цинковых элементов являются двуокись марганца и цинк. Электролитом служит водный раствор, содержащий хлориды аммония и цинка, а иногда и кальция. Вследствие частичного гидролиза этих солей раствор является слабокислым и имеет рН=5. Так как буферная емкость раствора невелика, рН в приэлектродных слоях раствора в результате электродных реакций изменяется: вблизи катода (двуокиси марганца) он составляет 8—10, а вблизи анода З,5—4.

Механизм электрохимического восстановления МnО2 сложен и является предметом многочисленных исследований. Наиболее вероятно, что реакция протекает по твердофазному механизму путем переноса (диффузии) электронов и протонов с поверхности в глубь зерна МnО2, что приводит к частичному восстановлению ионов Мn4+ кристаллической решетки до ионов Мn3+:

МnО2+Н++е=МnООН. (1)

В начальной стадии по мере такого внедрения водорода кристаллическая решетка МnО2 лишь несколько растягивается, но не меняет своей структуры; в результате образуется гомогенная фаза переменного состава уМnООН(1- y)МnО2. В ходе разряда значение у непрерывно увеличивается и соответственно изменяется потенциал электрода. Существенным является то, что из-за медленности переноса протонов состав поверхностного слоя зерна
МnО2 отличается от состава глубинных слоев—вблизи поверхности степень разряженности, т. е. значение у, больше.

Этими особенностями положительного электрода частично объясняются характерные разрядные свойства марганцевых элементов. Из-за непрерывного изменения потенциала положительного электрода напряжение элемента в ходе разряда существенно падает, особенно при больших токах (рис.1).
Одновременно падает значение НРЦ. После отключения тока напряжение в первый момент подскакивает до промежуточного значения (исчезновение омического падения напряжения); после этого НРЦ лишь медленно увеличивается до значения, соответствующего данной степени заряженности.
Во время такого «отдыха» происходит выравнивание концентрации (значения у) внутри твердой фазы.

Другими причинами падения напряжения при разряде являются постепенный рост внутреннего сопротивления (как омического, так и поляризационного), а также возникновение градиента рН внутри элемента: подщелачивание раствора вблизи катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону.

После достижения определенного критического значения у начинается образование собственной кристаллической структуры МnOОН — манганита — и в системе возникают две твердые фазы (иногда условно говорят, что реакция на этой стадии гетерогенна).

При дальнейшем разряде меняются относительные количества обеих фаз, но не их состав; вследствие этого падение на напряжения замедляется.

В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале электрода
(т. е. низком напряжении элемента), возможно дальнейшее восстановление манганита:

МnООН + Н++е=Мn(ОН)2. (2)

Этот процесс не приводит к образованию фазы переменного состава, т. е. тоже является гетерогенным) и потенциал электрода на этой стадии мало меняется. Практически этот участок разрядной кривой не используется.

Двуокись марганца существует в виде различных кристаллических модификаций (см. ниже), каждая из которых имеет различные электрохимические показатели – начальный потенциал, характер изменения потенциала в ходе разряда и т. д.

На характер разрядных кривых влияет и установившееся вблизи электрода значение рН раствора. В более кислых растворах, при рН