Министерство путей сообщения

Российской Федерации

Дальневосточный Государственный Университет путей сообщения

КАФЕДРА

«Химия»

Курсовой проект

на тему:

«Строение и свойства вещества»

К.П. 1001. 1. 615

Выполнил: Глухих П.А.

Проверил: Рапопорт Т.В.

г. Хабаровск

1999

Цель занятия: изучить свойства веществ в твёрдом состоянии, рассмотреть типы кристаллических решёток, сущность явления проводимости.

1. Характеристика вещёства в твёрдом состоянии.

Твёрдые вещества характеризуются следующими показателями: расстояния между частицами (атомами, молекулами) соизмеримы с их размерами, потенциальная энергия частиц значительно превосходит кинетическую, частицы находятся в тепловом колебательном движении.

Твёрдые вещества делятся на аморфные и кристаллические.

Таблица 1.1

Общая характеристика аморфных и кристаллических веществ
|Аморфное состояние |Кристаллическое состояние |
|(стеклообразное) | |
|Ближний порядок расположения |Дальний порядок расположения частиц |
|частиц |Анизотропность физических свойств |
| |Конкретная температура плавления и |
|Изотропность физических свойств |кристаллизации |
|Отсутствие конкретной точки |Термодинамическая устойчивость (малый |
|плавления |запас внутренней энергии) |
|Термодинамическая нестабильность |Обладают элементами симметрии |
|(большой запас внутренней |Примеры: углерод (алмаз, графит), |
|энергии) |твёрдые соли, металлы, сплавы. |
|Текучесть | |
|Примеры: органические полимеры – | |
|стекло, вар, янтарь и т.д. | |

Геометрическая форма кристалла – это следствие его внутреннего строения, которое характеризуется определённым расположением частиц в пространстве, обуславливающим структуру и свойства данного кристалла
(пространственная кристаллическая решётка).

Основные параметры кристаллических решёток описаны в таблице 1.2

Таблица 1.2

Параметры кристаллической решётки (к.р.)
|Параметры |Определения |
|1. Энергия |Энергия, которая выделяется при образовании 1моль |
|кристаллической |кристалла из микрочастиц (атомов, молекул, ионов), |
|решётки, кДж/моль |находящихся в газообразном состоянии и удалённых |
| |друг от друга на расстояние, исключающее их |
| |взаимодействие |
|2. Константа к.р. |Наименьшее расстояние между центрами 2-х частиц в |
|(d,[Ao]) |кристалле, соединённых химической связью |
| |Число частиц, окружающих в пространстве центральную |
|3.Координационное |частицу, связанных с ней химической связью |
|число | |

В зависимости от вида частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки и типа связи между ними, кристаллы бывают различных типов (см. табл. 1.3).

Таблица 1.3

Типы кристаллов и их свойства
|Тип |Вид |Тип связи |Основные свойства |Примеры веществ |
|кристалла|частиц в|между |кристаллов | |
|(по типу |узлах |частицами | | |
|хим. |к.р. | | | |
|связи) | | | | |
|Молекуляр|Неполярн|Межмолекул|Низкая |Твёрдые галогены, |
|ные |ые или |ярные |теплопроводность и|СН4, Н2, СО2(кр.), |
| |полярные|силы; |электропроводимост|Н2О (кр), N2(кр.) |
| |молекулы|водородные|ь, низкая | |
| | |связи |химическая | |
| | | |прочность и темп. | |
| | | |плавл.; высокая | |
| | | |летучесть | |
|Ковалентн|Атомы |Ковалентны|Высокая |Кристаллы простых и |
|ые |одного |е связи |температура |сложных веществ |
|(атомные)|или | |плавл., твёрдость |элементов 3-й и 4-й |
| |разных | |и механ. |групп главных подгр.|
| |элементо| |Прочность; широкий| |
| |в | |диапазон |Салм, Si, Ge, Snc, |
| | | |электропроводности|SiC, AlN, BN и др. |
| | | |: от изоляторов | |
| | | |(алмаз) и | |
| | | |полупроводников | |
| | | |(Ge, Si) до | |
| | | |электронных | |
| | | |проводников (Sn) | |
|Ионные |Простые |Ионная св.|Промежуточное |NaCl, CaF2, LiNO3, |
| |и сложн.|– |положение между |CaO и др. |
| |ионы |электроста|молекулярными и | |
| | |тическое |ковалентными | |
| | |взаимодейс|кристаллами; как | |
| | |твие |правило, хор. | |
| | | |растворимы в | |
| | | |полярн. расторит.;| |
| | | |диэлектрики | |
|Металличе|Атомы и |Металличес|Ковки, пластичны; |Чистые металлы и |
|ские |ионы |кая связь |высокие тепло- и |сплавы |
| |металлов| |электропроводимост| |
| | | |ь непрозрачность, | |
| | | |металич. блеск | |

1.2. Кристаллические проводники, полупроводники, изоляторы. Зонная теория кристаллов.

Все известные кристаллические вещества по величине электропроводимости подразделяются на три класса: проводники, диэлектрики (изоляторы), полупроводники (таблица 1.4).

Таблица 1.4.

Деление кристаллических веществ по величине электропроводимости
|Класс |Электро| | |
|кристалл|проводн|Общая характеристика |Примеры |
|ич. |ость | | |
|Вещества| | | |
|Проводни| |Вещества с металлической |Fe, Al, Ag, Cu и |
|ки 1-го | |кристаллической решёткой, |др. |
|рода | |характеризующейся наличием | |
| | |“переносчиков тока” – | |
| | |свободно-перемещающихся электронов| |
|Диэлектр| | |Салмаз, слюда, |
|ики | | |органич. Полимеры,|
| | |Вещества с атомной, молекулярной и|оксиды и др. |
| | |реже ионной решёткой, обладающие |Si, Ge, B, серое |
|Полупров| |большой энергией связи между |олово и др. |
|одники | |частицами | |
| | | | |
| | |Вещества с атомной или реже ионной| |
| | |решёткой, обладающие более слабой | |
| | |энергией связи между частицами, | |
| | |чем изоляторы; с ростом | |
| | |температуры электропроводимость | |
| | |растет | |

Различие в величине электропроводимости металлов, полупроводников и диэлектриков объясняет зонная теория строения твёрдого тела, основные положения которой сводятся к следующему. При образовании кристалла из одиночных атомов происходит перекрытие атомных орбиталей (АО) близких энергий и образование молекулярных орбиталей (МО), число которых равно общему числу перекрывающихся АО.

С ростом числа взаимодействующих атомов в кристалле растет число разрешённых молекулярных энергетических уровней, а энергетический порог между ними уменьшается. Образуется непрерывная энергетическая зона, в которой переход электронов с более низкого энергетического уровня на более высокий не требует больших затрат энергии.

Заполнение электронами МО, составляющих непрерывную энергетическую зону, происходит в порядке возрастания энергии, согласно принципу Паули. В кристалле натрия при образовании N MO, только N/2 MO будут заняты электронами, т.к. у атома Na на каждой валентной 3S АО находится по 1 электрону, а на каждой МО будет располагаться по 2е с противоположными спинами.

Совокупность энергетических уровней, занятых валентными электронами, составляет валентную зону.

Энергетические уровни, незаполненные электронами, составляют зону проводимости.

В кристаллах проводников валентная зона находится в непосредственной близости от зоны проводимости и иногда перекрывается с ней. Е – энергетический барьер близок к нулю. (см. рис.1)

Рис1. Расположение энергетических зон в кристаллах:
- зона проводимости; - валентная зона; (((Е=запрещенная зона

Электроны валентной зоны при их незначительном возбуждении могут легко перейти на свободные энергетические уровни зоны проводимости, что обеспечивает высокую проводимость металлов.

У изоляторов зона проводимости отделена от валентной зоны большим энергетическим барьером (>4эВ). Валентные электроны не могут попасть в зону проводимости даже при передаче им значительного кол-ва энергии, т.к. электроны не могут свободно перемещаться по всему объёму кристалла, проводимость в кристалле отсутствует.

Ширина запрещённой зоны проводников невелика – от 0.1 до 4эВ. При низких температурах они проявляют свойства изоляторов. С повышением температуры энергия валентных электронов возрастает и становится достаточной для преодоления запрещённой зоны. Происходит перенос электрических зарядов, полупроводник становится проводником.

1.3. Собственная и примесная проводимость полупроводников. Дефекты реальных кристаллов.

К типичным собственным полупроводникам относятся В, Si, Ge, Te,
Sn(серое) и др. на каждом энергетическом уровне валентной зоны у них находится по 2 электрона (см. рис.2)

Рис2. Собственная проводимость

После получения кванта энергии связь между этой парой электронов нарушается и один электрон покидает валентную зону, переходя зону проводимости. В валентной зоне на его месте остаётся вакансия (+)-дырка.
При наложении внешнего электрического поля электроны, перешедшие в зону проводимости, перемещаются к А(+), в валентной зоне электрон, находящийся рядом с дыркой (+), занимает её место, появляется новая дырка и т.д. Таким образом, дрейф электрона к А(+) эквивалентен дрейфу дырки к К(-).

Электропроводность, обусловленная одновременным участием в проводимости е и р, называется собственной или электронно-дырочной проводимостью (n – p) типа. Для каждого полупроводника собственная проводимость наступит при разных величинах температур, которые тем выше, чем больше величина запрещённой зоны полупроводника. В настоящее время известно 13 кристаллических модификаций простых веществ обладающих полупроводниковыми свойствами. Они находятся в главных подгруппах 3 – 7 групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

3-я группа – В; 6-я группа – S, Se, Te;

4-я группа – S, Si, Ge, Sn; 7-я группа – I.

5-я группа – P, As, Sb, Bi;

В кристаллах простых веществ этих элементов ковалентный или близкий к нему характер химической связи. Ширина запрещённой зоны зависит от прочности ковалентной связи и структурных особенностей кристаллических решёток полупроводника.

К полупроводникам с узкой запрещённой зоной относятся Sn(серое), Р – чёрный, Те. Заметный перенос электронов в зону проводимости наблюдается уже за счёт лучистой энергии.

К полупроводникам с широкой запрещённой зоной относятся Bi, Si – для осуществления проводимости требуется мощный тепловой импульс; для Салм. - (- облучение.

Получить идеальный кристалл как естественным, так и искусственным путём практически невозможно. Кристаллы, как правило, имеют дефекты в виде структурных нарушений или примесей атомов других элементов. Дефекты кристаллов приводят к усилению дырочной, электронной проводимости или появлению дополнительной ионной проводимости.

Усиление примесной проводимости n-типа происходит, если в кристалле Ge один из атомов замещен атомом Р, на внешнем энергетическом уровне которого находится 5 валентных электронов, 4 из которых образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge, а один электрон находится на свободной орбитали у атома фосфора. При передаче кристаллу Ge небольшой энергии (4,4 кДж/моль) этот электрон легко отщепляется от примесного атома Р и проникает из валентной зоны через запрещённую зону в зону проводимости, т.е. служит переносчиком тока. В целом же кристалл Ge остаётся электронейтральным
(рис.3). Примеси в кристаллах, атомы которых способны отдавать электроны, усиливая электронную проводимость, называются донорами. По отношению к Ge,
Si – это р-элементы 5-й группы, а также Аu и ряд других элементов.

а) б)

=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=

=Ge====P=====Ge= =Ge====Al====Ge=

=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=

Рис.3 Примесная проводимость: а) n-типа; б) р-типа

Усиление примесной проводимости р-типа происходит, если в кристалле Ge или Si один из атомов замещён атомом Al, на внешнем энергетическом уровне которого находится только 3 электрона, то при образовании 4-х ковалентных связей с атомами Ge образуется дефицит одного электрона в каждом узле кристаллической решётки, содержащей атом Аl (рис.3).

При передаче кристаллу небольшой энергии (до 5,5 кДж/моль), атом Al захватывает электрон с соседней ковалентной связи, превращаясь в (-) заряженный ион. На месте захваченного электрона образуется (+) дырка.

Если поместить кристалл в электрическое поле, (+) дырка становится носителем заряда, а электрическая нейтральность атома сохраняется.

Примеси в кристаллах полупроводников, атомы которых способны усиливать в них дырочную проводимость, называются акцепторами.

Для кристаллов Ge и Si – это атомы р-элементов 3-й группы, а также Zn,
Fe и Mn. Таким образом, варьируя природой и концентрациями примесей в полупроводниках, можно получить заданную электрическую проводимость и тип проводимости. Широкое применение полупроводников привело к созданию сложных полупроводниковых систем на основе химических соединений, чаще всего, имеющих алмазоподобную кристаллическую решётку: AlP, InSb, Cu2O, Al2O3,
PbS, Bi2S3, CdSe и др.

Дефекты в реальных кристаллах могут возникать не только в результате примесей атомов других элементов, но и теплового движения частиц, формирующих кристалл. При этом атомы, молекулы или ионы покидают свои места в узлах кристаллической решётки и переходят или в междоузлия или на поверхность кристалла, оставляя в решётке незаполненный узел – вакансию
(см. рис 4). а) о о о О б) о о о о

о о о о о о о

О о о о о о о о

о о о о о о о о

Рис.4 усиление проводимости при наличии дефектов кристаллов: а) выход частиц из узла решётки на поверхность кристалла; б) выход частиц из узла решётки в междоузлие.

Точечные дефекты в ионных кристаллах существенно влияют на их проводимость. Под действием электрического поля ближайший к вакансии ион переходит на её место, в точке его прежнего местоположения создаётся новая вакансия, занимаемая в свою очередь соседним ионом. Подобные “перескоки” ионов реализуются с большой частотой, обеспечивая ионную проводимость кристалла.

1.5. Индивидуальное задание

1) Какие связи имеются в кристаллах, образованных элементами с порядковым номером 40, 2, 82? Какие свойства характерны для этих кристаллов?

2) Чем отличается структура кристаллов As и Zn от структуры кристалла

Zn3As2? Какие свойства характерны для этих веществ в кристаллическом состоянии?

3) Охарактеризовать полупроводниковые свойства кристалла Вт. Как изменятся эти свойства, если кристалл содержит примеси: Zn; Sb.

Вопрос №1

Порядковый 2 40 82 номер элемента

Находим в

Периодической Не Zr Рb

Системе гелий цирконий свинец

Электронные конфигурации элементов: S n=1 (( S-элемент, типичный неметалл, тронной орбитали 2 электрона не обладает химической активностью

- d-элемент, металл

(на внешнем энергетическом уровне 2 электрона) четыре валентных электрона ….

S p d n=4 (( (((((( (( n=5 (( – в возбуждённом состоянии

82Pb s p n=6 (( ((( — р-элемент, металл; на внешнем энергетическом уровне 4 электрона; два – неспаренных; в возбуждённом состоянии – четыре неспаренных электрона.

В кристаллическом состоянии:

Не – ковалентных связей не образует, так как энергетический уровень полностью заполнен спаренными электронами. При образовании химических связей в кристалле Не атомы связаны друг с другом слабыми Ван-дер-
Ваальсовыми силами (силы межмолекулярного взаимодействия). Тип кристалла – молекулярный – с низкой механической прочностью, низкой температурой плавления, способностью к возгонке (низкая энергия связи), неэлектропроводен и нетеплопроводен (изолятор).

Zr – в кристалле циркония небольшое число валентных электронов на внешнем уровне обусловливает металлической связи. Металлическая кристаллическая решётка циркония прочна, непрозрачна, образует металлический блеск, способна деформироваться без разрушения, обусловливает тепло- и электропроводные свойства, высокую твёрдость и температуру плавления.

Pb – четыре электрона на внешнем уровне при большом радиусе атома обусловливает металлическую связь между атомами в кристалле. Металлическая кристаллическая решётка свинца пластична, непрозрачна, тёмно-серого цвета
(металл), со средней (для металлов) температурой плавления, металл тепло- и электропроводен.

Вопрос №2

As Zn Zn3As2
As – мышьяк с конфигурацией внешних электронов ns np: s p n=4 (( (((

По “правилу октета” в кристалле у As координационное число 3 – каждый атом образует 3 ковалентных связи от 3-х соседних атомов. Ковалентная кристаллическая решётка отличается высокой температурой плавления, твёрдостью и механической прочностью; полупроводниковые свойства.

Zn – металл, d-элемент с конфигурацией внешних электронов

. Металлическая кристаллическая решётка характеризуется ковкостью и пластичностью, непрозрачностью, тепло- и электропроводимостью.
Кристаллы синеватого цвета с металлическим блеском.

Zn3As2 – кристалл ковалентного типа с (ЭО связи Zn-As(0,2
При обычных условиях Zn3As2 изолятор, но при повышении температуры появляются полупроводниковые свойства за счёт 2s электронов мышьяка, преодолевших запрещённую зону и перемещённых в зону проводимости. Малая полярность связи придаёт соединению Zn3As2 специфические для ковалентных соединений свойства.

Вопрос №3

В(тв) примеси Zn(тв) и Sb(тв)

Распределение электронов по энергетическим уровням атома бора:
5В ; n=2 (( ( s p в возбуждённом состоянии: n=2 ( (( - три неспаренных электрона – один неспаренный s-электрон переходит в р-орбиталь, образуется тетрагональная кристаллическая структура с полупроводниковыми свойствами типа
. Ширина запрещённой зоны 1,58 эВ ((150кДж/моль).

Полупроводники проводят электрический ток тогда, когда часть электронов из валентной зоны приобретают достаточную энергию, чтобы преодолеть запрещённую зону и перейти в зону проводимости. У бора электрический ток переносится электронами в зоне проводимости (феномен – с увеличением температуры электропроводимость возрастает, т.к. растёт концентрация носителей тока). В месте электронов, перешедших в зону проводимости, образовались вакансии (дырки (+)), обеспечивающие дырочную проводимость в валентной зоне.

Примесь Zn: s p

; n=4 ((

В возбуждённом состоянии у цинка два неспаренных (s- np-) электрона. В узлах кристаллической решётки полупроводника, где находятся атомы цинка, наблюдается дефицит одного электрона при образовании ковалентных связей с бором. При возбуждении кристалла атом цинка захватывает недостающий электрон с соседней ковалентной связи, приобретая избыточный отрицательный заряд (–). В месте захваченного электрона образуется вакансия (+) дырка, обеспечивающая проводимость р-типа. Примесные атомы Zn являются акцепторами электронов.

Примесь Sbт: s p d

; n=5 (( (((

На внешнем энергетическом уровне находятся 5 электронов. Три из них образуют ковалентные связи с атомами бора в кристалле; при возбуждении кристалла два Sb-электрона могут перейти в зону проводимости, обеспечив электронную проводимость n-типа. Атомы сурьмы являются донорами. Число электронов, увеличивающих электронную проводимость, возрастают с увеличением температуры:

, где А – предэксионциальный множитель,

(Е – ширина запрещённой зоны, k – постоянная Больцмана;

Т – температура в шкале Кельвина.

Примеси, изменяющие концентрацию носителей тока в полупроводнике, должны быть строго дозированы.
-----------------------