Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

Диплом

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический Факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа студентки 5 курса химического факультета

Ермачковой Елены Владимировны

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3

Научный руководитель: ассистент Бурханова Т. М.

Тюмень 1999
Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y2S3

Подпись декана ________________Паничева Л. П.

Подпись зав. кафедрой Кертман С. В.

Подпись руководителя Бурханова Т. М.

Подпись рецензента

Подпись студента Ермачкова Е.В.

Содержание:

Bведение 5

Глава 1. Литературный обзор. 6

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3. 6

1.1.1.Фазовое равновесие в системе Mg-S. 6

1.1.2.Фазовое равновесие в системе Y-S. 7

1.1.3.Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y-S. 9

1.1.4.Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3. 12

1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-лантанида с их свойствами. 16

1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов. 18

1.2.1.Метод прямого синтеза. 18

1.2.2.Метод косвенного синтеза. 19

1.2.3.Выводы по литературному обзору. 21

Глава 2. Методическая часть. 22

2.1. Методы физико-химического анализа 22

2.1.1. Рентгенофазовый анализ. 22

2.1.2.Микроструктурный анализ. 23

2.1.3.Дюрометрический анализ. 25

2.1.4.Визуально - политермический анализ. 26

Глава 3. Экспериментальная часть. 29

3.1. Синтез веществ. 29

3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов. 29

3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y2S3. 32

3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3. 38

3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 . 38

Глава 4. Фазовые равновесия в системе M S - Y2S3. Обсуждение результатов. 45

Выводы. 51

Литература. 52

Введение

Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом для создания новых материалов. Возможно создание материалов с уникальными, заранее заданными свойствами.

Взаимодействие в системах MgS – Ln2S3 изучалось Флао, Патри, Доманжем.
По характеру взаимодействия все системы можно разделить на три группы. В системах для La – Gd тройные соединения не образуются. Для Tb – Er, Y в литературе указано на образование тройных соединений типа MgLn2S4, кристаллизующихся в ромбической сингонии. Для Tm – Sc фаза MgLn2S4 имеет структуру типа шпинели. Однако условия существования фаз не определены, неясен характер их плавления, протяженность областей твердых растворов не связана с температурой.

Для реализации на практике потенциальных возможностей новых материалов необходимо определить условия их существования и методы синтеза. Это позволяет сделать физико-химический анализ путем построения Т –Х – проекции диаграммы состояния, являющейся основанием для синтеза материалов.

Цель настоящей работы состоит в изучении фазовых равновесий в системе
MgS – Y2S3 при использовании методов физико-химического анализа.

Глава 1. Литературный обзор.

1 Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3.

1 Фазовое равновесие в системе Mg-S.

Моносульфид MgS имеет кубическую кристаллическую структуру типа NaCl.
Структура MgS образуется сочетанием довольно объемных анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых располагаются катионы. Каждый ион магния окружен шестью ионами серы, расположенными в вершинах правильных октаэдров. Все пустоты, в которых периодически располагаются катионы
(согласно их размерам и заряду), в структуре MgS заняты и возможность образования твердого раствора по разрезу MgS-Ln2S3 маловероятна.(1(. В системе Mg-S (рис.1) образуется единственная фаза MgS. Температура плавления составляет 2270К, при которой MgS разлагается.(2(

Рис. 1 Ориентировочная диаграмма состояния системы MgS.

Свойства MgS

MgS получают:

1. Mg+S=MgS (реакция происходит в фарфоровой трубке при 8000С).

2. 2Mg + S + H2S = 2MgS + H2

3. MgO + CS2 = 2MgS + CO2 (температура 700-9000С).

4. MgO + C + S = MgS + CO

5. MgSO4 +2C = MgS + 2 CO2 (температура 9000С).
MgS представляет собой бесцветные (или розовато-красные из-за примесей) кубические кристаллы с решеткой типа NaCl (межатомные расстояния 2,89 А) и плотностью 2,79 гр/см3. Они плавятся при температуре 20000С, фосфоресцируют, вызывают красное катодное свечение, трудно растворимы в воде, реагируют с холодной водой(2(:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)2 + 2MgO + H2S
При гидролизе MgS в теплой воде образуется окись магния и сероводород(3(:

MgS + HOH = MgO + H2S
Разбавленные кислоты, такие как HF, HCl, H2SO4, реагируют с MgS, образуя соли и H2S. Cl, Br, I энергично реагируют с нагретым выше 3000С MgS, образуя соответствующие галогениды.
Двуокись углерода под давлением 50-100 мм.рт.ст. реагирует с MgS, нагретым выше 6600С(4(:

MgS + CO2 = MgO + COS

2 Фазовое равновесие в системе Y-S.

Существуют следующие сульфидные фазы иттрия YS, Y5S7, (-Y2S3, ?-Y2S3,
YS2.

Результаты изучения кристаллохимических характеристик и некоторых физических свойств сульфидов собраны в табл.1. Данные по диаграмме состояния системы Y-S не обнаружены.

Предложение о фазовой диаграмме состояния можно сделать на основе кристаллохимических данных, имеющихся по системе Y-S. Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 A( (Y4S3).

Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной ячейке.
Полуторный сульфид (-Y2S3 кристаллизуется в структурном типе моноклинного
Ho2S3 с 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида
(полисульфида) иттрия содержится. 8 формульных единиц YS2.

Тетрагональный YS2 существует при температуре выше 500(C в интервале давлений 15-35 кбар. Кубический же YS2 образуется в интервале давлений 35-
70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200(C) не существует.

3 Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y-S.

Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.
|Формула|Цвет |Синго|Простр|Структур|Период решетки, Е |Плотность |
| | |ния |анстве|ный тип | |г/см3 |
| | | |нная | | | |
| | | |группа| | | |
| | | | | | | | | | |
| | | | | |a |b |c |пинкно|рентг|
| | | | | | | | |м |ен |
|MgS |Бесц.|кубич|Fm3m |NaCl |5,191| | |2,79 | |
| | |еская| | | | | | | |
|YS |Рубин|кубич|Fm3m |NaCl |5,477| | |4,51 |4,92 |
| |ово |еская| | | | | | | |
| |красн| | | |5,493| | | | |
| |ый | | | | | | | | |
| | | | | |5,495| | | | |
|Y5S7 |Сине-|монок|C2/m |Y5S7 |12,67|3,81 |11,45 |4,19 |4,18 |
| |черны|линна| | | |3,803 |11,550|4,10 |4,09 |
| |й |я | | |12,76| | | | |
| | | | | |8 | | | | |
|(-Y2S3 |Желты|монок|P2/m |(-Ho2S3 |10,17|4,02 |17,47 |3,87 |3,87 |
| |й |линна| | | | | | | |
| | |я | | | | | | | |
|?- Y2S3| |Кубич|Y4 3d |Th3P4 |8,306| | | | |
| | |еская| | | | | | | |
|YS2 |корич|тетра| | | | | | | |
| |нево-|гонал| |YS2 |7,71 | | |4,25 |4,35 |
| |фиоле|ьная | | |7,72 | | |3,6 |4,35 |
| |товый| | | | | | | | |
| | |кубич| |LaS2 | | | | | |
| |от |еская| | |7,797| | |3,9 |4,32 |
| |темно| | | | | | | | |
| |серог| | | | | | | | |
| |о до | | | | | | | | |
| |черно| | | | | | | | |
| |го | | | | | | | | |

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных фаз иттрия YS, Y5S7, (- Y2S3, (- Y2S3, YS2 собраны в табл.1. Сульфиды иттрия различного фазового состава можно получить как непосредственным синтезом из элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с хлоридом или сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками, используя технику высоких давлений и температур, синтезировал непосредственно из компонентов
(- Y2S3 в течение 3 мин. при давлении 70 кбар и температуре 10000С.

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных интенсивностей отражений. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS0,75 (Y4S3), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 Е (Y4S3). Соединение Y5S7 содержит две формульные единицы в элементарной ячейке, размер которой и пространственная группа моноклинной сингонии определены на монокристалле.

Полуторный сульфид (- Y2S3 кристаллизируется в структурном типе моноклинного Ho2S3 c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида
(полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS2. Рентгенограмма близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд дополнительных линий слабой интенсивности, которые укладываются в квадратичную форму для тетрагональной решетки. Тетрагональный YS2 существует при температуре свыше
5000С в интервале давлений ( 15-35 кбар. “Кубический” же YS2 образуется в интервале давлений 35-70 кбар. Более хорошее согласие между рентгеновской экспериментальной плотностью для состава YS1,7 нежели для YS2 позволяет предположить, что стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-12000С) не существует. Этот факт еще ранее установили при обычных условиях синтеза авторы работы, которые считали, что полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций
YS1,72 - YS1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS2 и (- Y2S3 являются полупроводниками, Y4S3 , YS и Y5S7 обладают проводимостью металлического типа. Соединение Y5S7 по физическим свойствам можно скорее отнести к полуметаллам: удельное сопротивление (=2,4*10-2ом*см (293 К); температурный коэффициент сопротивления (=1,87*10-3ом*см*град-1; термо-э.д.с. (=14 мкв* град-1 (293 К); концентрация носителей n=3,7*1021см, постоянная Холла
RH=1,7*10-3см3/кул.

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических (HCl,
HNO3, H2SO4) и уксусной кислотах, окисляются растворами перманганата калия и иода, медленно окисляются при нагревании на воздухе. Сульфид Y2S3 устойчив при 15000 С, но легко диссоциирует при 17000 С, превращаясь в
Y3S4.(1(

4 Фазовые равновесия в системе MgS –Ln2S3.

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем, соединение MLn4S7 составили преимущественный объект работ Адольфа(5, 6, 7(.

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th3P4, начиная с серных соединений Ln2S3 первых элементов группы редких (от La до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn2X4 этого типа не существуют.
Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов
CaSe – Ln2Se3, для которых соединения MLn2Se4 также не существуют, показывает, что размер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к
Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогенов
Ln2X3 редких металлов конца группы к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln2S3 которые изучены Палио, констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов (6(.

Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn2X4.
Серные соединения MgLn2S4 – ромбические. Соединения MgLn4S7 были получены от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln2S3 при
1200(C.(3(
Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-
Y2S3.
|Соединения |a(Е) |b(Е) |c(Е) |Структурный|Структура |
| | | | |тип | |
|MgY4S7 |12,66 |3,80 |11,45 |FeY4S7 |Моноклинная|
|MgY2S4 |12,60 |12,73 |3,77 |MnY2S4 |Ромбическая|

- тип Тh3P4

- тип NaCl

А - тип MnY2S4

С - шпинель

Рис. 2 Распределение фаз в системах MgS-Y2S3
Табл.3 Размеры гомогенной области (n) для системы Ln2S3-MgS при 12000 С
|Система |n |
|Sm2S3-MgS |5 |
|Cd2S3-MgS |17 |
|Dy2S3-MgS |29 |
|Y2S3-MgS |39 |
|Er2S3-MgS |45 |
|Yb2S3-MgS |47 |
|Lu2S3-MgS |48 |

Рис.3 Зависимость n, гомогенной области типа NaCl, от разности радиусов ионов металлов Ln и Mg при T=12000 C для систем Ln2S3-MgS

5 Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния- лантанида с их свойствами.

Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз - LnS,
Ln3S4, Ln5S7, Ln2S3, LnS2.Возможность образования той или иной фазы, а также особенности её кристаллического строения и природы химической связи определяется комплексом энергетических и геометрических факторов, характеризующих атомы компонентов (8(. Моносульфиды MeS имеют кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MeS образуется сочетанием довольно объемистых анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Это различие ведет к поляризации связи Me–S. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых распологаются катионы. Однако минимальные размеры пустот должны быть 0,76 A, если размер иона серы 1,84
A, а большинство катионов металлов имеет диаметры, значительно превышающие
0,76 A, и их введение в пустоты неизбежно ведёт к некоторому расширению решетки. С уменьшением размеров катионов должно уменьшаться расширение решетки и поэтому параметры решетки должны уменьшаться при переходе от La к
Lu (лантаноидное сжатие). По данным Флао(7(, моносульфиды лантаноидов должны иметь металлическую и ионную связи с преобладанием доли первой, поскольку в связи с необходимостью обеспечения электронейтральности решетки для случая нормальной валентности металлов (+3) и серы (-2), кроме связей
Me–S должен появиться один свободный электрон в каждой молекуле MeS. О металлическом характере этих соединений можно судить по небольшому электросопротивлению и металлическому блеску.

Однако, несмотря на удовлетворительную согласованность изложенной картины химической связи с экспериментальными данными, следует, учитывая существование двух типов связи в сульфидах MeS, уточнить вывод о преобладании металлической связи. Моносульфиды MeS имеют кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me–S играет определяющую роль.
Если принять валентность металла равной +3, а серы –2, то в каждой элементарной ячейке, содержащей четыре формульные единицы MeS, окажется четыре электрона, не участвующих в связи Me–S. Эти электроны перейдут на связь Me–Me и будут коллективизированы. Однако в элементарной ячейке, кроме четырех связей Me–Me возникает восемь связей Me–S и соединения по преимуществу будет ионным. Сесксульфиды являются нормальными валентными соединениями. В этих соединениях с несколько большими расстояниями Me–S, чем у моносульфидов, наряду с ионными связями Me–S, образование которых требует полного перехода валентных (-s-электронов металлов в оболочку атомов серы, должны возникнуть также направленные ковалентные связи между атомами серы S-S. Это вытекает из сравнительно небольшого различия расстояний Me–S и S–S в решетке Me2S3. Доля ковалентных связей растет с ростом отношения S/Me в сульфидных фазах. Можно полагать, что это число будет расти не только в области гомогенности Me3S4-Me2S3, но и при переходе к фазам, более богатым серой, например MeS2.

Если в области гомогенности Me3S4-Me2S3 увеличение ковалентных связей между атомами серы приводит к ассиметрии распределения электронной плотности, вызывающей при определенном критическом отношении S/Ме образование внутри решетки энергетических уровней, типичных для полупроводников, то для фаз более богатых серой, оно ещё увеличивается и это приведёт к большому смещению электронной плотности в сторону атомов серы, а величина энергетического разрыва может стать настолько большой, что соединение приобретет свойства диэлектрика. Наоборот, при уменьшении отношения S/Me в области гомогенности Me3S4-Me2S3 при постепенном заполнении вакансий в решетке атомами металла будет увеличиваться доля ионных связей Me-S и соответственно уменьшаться доля ковалентных связей S-
S.

Сульфид магния имеет кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me-S играет определяющую роль.

Изменение характера связи при уменьшении соотношения числа атомов компонентов в различных сульфидных фазах приводит к изменению проводимости от металлической (в фазах бедных серой) до полупроводниковой с образованием запрещенной зоны и возрастанием доли ионной связи (в фазах богатых серой).
И сопровождается резким изменением теплоты образования, которая является мерой прочности соединения и свидетельствует о замене слабых металлических связей сильными ионными при переходе от MeS до MeSx, где [1

Вернуться