Адамантан - это насыщенный углеводород, замечательный тем, что входящие в его состав атомы углерода имеют то же пространственное расположение, что и в кристалле алмаза:
Симметрия адамантана очень интересна: в пространстве представляет собой почти идеальный шар.
Адамантан был открыт в 1933г. чехословацкими исследователями С. Ландой и В. Махачеком при исследовании состава нефти Годонинского месторождения. Из тонны этой нефти было выделено несколько граммов тугоплавкого, но летучего вещества, представляющего собой белый порошок. Были установлены состав и строение открытого углеводорода. Ученые дали ему название "Адамантан", которое сразу же привилось.
Казалось совершенно несомненным, что адамантан, как и все насыщенные циклические углеводороды, будет устойчив к действию большинства реагентов, например окислителей. Но малая доступность нового вещества не позволила провести масштабные исследования его свойств.
В 1957 г. американский химик П. Шляйер обнаружил, что при обработке гидрированного дициклопентадиена хлоридом или бромидом алюминия с выходом 12% образуется адамантан:
А исходное соединение получается крайне просто, в две стадии, из широко распространенного химического реактива - циклопентадиена:
Через 3 года фирма "Дюпон" взяла патент на сходный процесс, в результате которого адамантан образуется уже с выходом 42%.
После того, как адамантан стал доступен, начались исследования его химических свойств.
Адамантан, как оказалось, действительно с трудом окисляется, но при реакции с хлором реагирует, давая смеси продуктов сложного состава. Химик из ФРГ Г. Штеттер обратил внимание на незамеченную ранее работу С. Ланды, в которой утверждалось, что адамантан легко реагирует с жидким бромом, давая с почти количественным выходом 1-бромадамантан:
Экспериментальная проверка полностью подтвердила справедливость этого невероятного сообщения: ведь подобные структуры вообще не бромируются!
Дальнейшие исследования привели к еще более интересным результатам. Оказалось, что бромирование адамантана идет не по обычному для всех углеводородов радикальному механизму, а по ионному механизму, т.е. с промежуточным образованием ионов.
Казалось совершенно невероятным, что жесткий трехмерный каркас молекулы адамантана способен деформироваться, чтобы образовать плоское переходное состояние.
Объяснение оказалось неожиданно простым. Чтобы в ходе реакции молекула стала более плоской, химические связи должны деформироваться. В обычных молекулах деформируются в основном связи, непосредственно примыкающие к реакционному центру, в результате чего возникают сильные местные напряжения. А в высокосимметричной молекуле адамантана напряжения не концентрируются, а равномерно распределяются по всему скелету. В результате этот углеводород с неожиданной легкостью вступает в ионные реакции.
В реакциях с участием адамантана обычно замещается атом водорода при третичном атоме углерода, т.к. он имеет большую подвижность. Атом брома в 1-бромадамантане легко обменивается на аминогруппу, на гидроксильную группу и др.
Сейчас синтезировано более тысячи разнообразных производных адамантана, многие из которых представляют не только теоретический, но и практический интерес. Например, радикал адамантил пытаются ввести в молекулы различных лекарственных веществ, в результате чего лекарственные вещества приобретают новые свойства.
К лекарствам - производным адамантана относятся:
1) Ремантадин (1-адамантил-1-этиламина гидрохлорид):
Представляет собой белый кристаллический порошок, горький на вкус. Является специфическим химиотерапевтическим препаратом, оказывающим профилактическое действие в отношении гриппозной инфекции, вызванной штаммами вируса типа А2.
2) Адапромин (a-Пропил-1-адамантил-этиламина гидрохлорид).
По химической структуре и действию близок к Ремантадину, но эффективен в отношении вирусов гриппа А и В.
3) Мидантан (1-Аминоадамантана гидрохлорид):
Препарат был первоначально предложен в качестве противовирусного средства, эффективного в отношении вирусов гриппа типа А2. В дальнейшем была обнаружена его активность при паркинсонизме, для лечения чего он сейчас и применяется.
4) Глудантан (Глюкуронид 1-аминоадамантана):
Сходен по действию с Мидантаном, эффективен при паркинсонизме разл. этиологии, в частности при нейролептическом и посттравматическом синдроме. Введение в молекулу препарата глюкуронидного радикала несколько уменьшает его токсичность по сравнению с Мидантаном и улучшает его прохождение через гематоэнцефалический барьер.
Кубан.
Кубан - это насыщенный алициклический углеводород с формулой C8H8, в которой 8 атомов углерода с присоединенным к каждому водородом образуют куб:
Получен он путем целенаправленного синтеза американскими химиками Филом Итоном и Томасом Коулом в 1964 г. по следующей методике:
В веществе 1 есть две кетогруппы CO. Одну из них авторы предлагают защитить реакцией с этиленгликолем. Авторы предполагали, что кубан нестабилен. Поэтому они предпочли многостадийный процесс, пользуясь защитной стратегией. На самом деле обе кетогруппы могут быть превращены в карбоксильные за один этап. При этом существенно повышается выход кубана.
Как ни странно, цикл кубана более устойчив, чем с разорванной связью. Поэтому кубан неохотно вступает в реакции, ведущие к раскрытию цикла.
Целью получения кубана были фундаментальные исследования и кубан вначале представлял лишь теоретический интерес. Сейчас, 30 лет спустя, промышленность проявляет интерес к некоторым производным кубана, которые могут найти применение в качестве лекарств, взрывчатых веществ и топлив. Они производятся сейчас на опытных установках в килограммовых количествах.
Призман.
Призман является одним из изомеров бензола (имеет брутто-формулу C6H6). Лоденберг приписывал бензолу структуру призмана и поэтому призман называют еще "Бензолом Лоденберга".
Получается призман из еще одного изомера бензола - "Бензола Дьюара" (бицикло[2.2.0]гексадиен-1,5) путем внутримолекулярного циклоприсоединения:
Призман неустойчив: за 2 дня при 20О или за 20 мин. при 100О он изомеризуется в более устойчивую ароматическую структуру - бензол.
Призман довольно реакционноспособен: ввиду того, что он существует в равновесии с бицикло[2.2.0]гексадиеном-1,5, он может присоединить 2 атома галогена и проявляет другие свойства, характерные для изолированных диенов. Все реакции с ним происходят с раскрытием цикла.
Ввиду своей нестабильности призман представляет лишь теоретический интерес.