магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее
сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом
-ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялись
силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды
и, наконец, чистый кремнезем.
Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов
и горных пород, занимают определяющее место в составе земной
коры (80% по В.И.Вернадскому). А если добавить природный оксид
кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более
90% массы земной коры и практически полностью слагают объем
Земли. Силикатные минералы являются породообразующими: такие
горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой
шрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо-
силикатными минералами. Абсолютное большинство силикатных
минералов является твердыми кристаллическими телами, и только
незначительное количество минералов находится в аморфном
состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном
состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и
химических свойств, которые всецело определяются его
кристаллической структурой и химическим составом.
Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу
их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов
- Si (кремния) и O (кислорода).
Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом
кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если
соединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен-
ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которого
находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода
в вершинах. Такая группировка называется кремнекислородным
радикалом [SiO ]. Химическая связь Si - O - Si называется
силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O
очень высока и равняется 445 кДж/моль.
Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,
силикатные структуры полимерны. Они представлены различными
типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,
каркасной.
Состав и строение главных породообразующих минералов определяют
их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных
пород при различных механических, физических и физико-химческих
воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении
горных работ. Таким образом, химия силикатов является одним из
главных моментов при проектировании и технологии проведения
горных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы и
порды широко используются как сырьевые материалы в различных
технологических производствах, например, в высокотемпературных
процессах (обжиг, спекание, плавление)
при производстве:
1) цемента (глины, карбонаты, мергели);
2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие
щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,
циркон);
3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при
термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты,
перлиты и т.д.);
4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,
циркон);
5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк,
асбестовые отходы);
6) фарфора (глины, каолины и др.);
7) изоляторов (тальк);
8) каменных материалов (глины).
Группа силикатов используется без обжига в качестве:
1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);
2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);
3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);
4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,
голубые аквамарины и др.).
Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов
и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),
CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)
и Zr (циркон).
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
? ? Tип ?Силикатные ? Минералы ? ?
?N?структуры ? группы ????????????????????????????????? Свойства ?
? ? ?(радикалы) ? Формула ? Название ? ?
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?1?Островной ?[SiO ] ? Be [SiO ] ?Фенакит ?Характерны ?
? ?(ортосиликат)? ? Mg [SiO ] ?Форстерит ?высокие ?
? ? ? ?(Mg,Fe) [SiO ] ?Оливин ?температуры ?
? ? ? ? Zr[SiO ] ?Циркон ?плавления, ?
? ? ???????????????????????????????????????????????значительная ?
? ? ?[SiO ] - ?Al O[SiO ] ?Дистен ?плотность ?
? ? ?анионы (F,O ?CaTiO[SiO ] ?Титанит ?(выше3,2г/см)?
? ? ?OH )наряду ?Al (OH,F )[SiO ] ?Топаз ?и частота, ?
? ? ?с катионами ?3Mg [SiO ]Mg(OH,F) ?Гумит ?интенсивная ?
? ? ?металлов ? ? ?окраска. ?
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?2?Кольцеоб - ?[Si O ] ?Na Ca [Si O ] ? --- ?Те же, что и ?
? ?разный ? ?Ca (OH) [Si O ] ? --- ?для островных?
? ?а)2 тетраэдра? ?Sc [Si O ] ?Тройтветит ?структур ?
? ? ? ? ? ? ?
? ? ??????????????????????????????????????????????? ?
? ?б)3 тетраэдра?[Si O ] ?Сa [Si O ] ?Волластонит? ?
? ? ? ?BaTi[Si O ] ?Бенитоит ? ?
? ? ? ?K Z [Si O ] ?Вадеит ? ?
? ? ??????????????????????????????????????????????? ?
? ?в)4 тетраэдра?[Si O ] ?Ba (Ti,Nb)[Si O ] ?Баотит ? ?
? ? ??????????????????????????????????????????????? ?
? ?г)6 тетраэдра?[Si O ] ?Al Be [Si O ] ?Берилл ? ?
? ? ? ?Cr [Si O ] 6H O ?Диоптаз ? ?
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?3?Листовой ?[Si O ] ?Mg [Si O ](OH) ?Тальк ?Малопрочные ?
? ?(слоистая ? ? ??? ?хорошо рас- ?
? ? решетка) ?[Si O ] ?Mg [Si O ](OH) Mg(OH)?Антигорит?щепляющиеся ?
? ? ? ? ??? ?структуры с ?
? ? ? ?Al (OH) [Si O ] ?Каолинит ?совершенной ?
? ? ? ?KAl [AlSi O ](OH) ?Мусковит ?спайностью ?
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?4?Цепочечный ?[Si O ] ?Mg [Si O ] ?Энстатит ?Невысокая t C?
? ?или ленточный?(пироксены) ?Ca(Mg,Fe,Al)[Si O ]?Авгит ?плавления, ?
? ?(бесконечные,? ?Ca(Mg)[Si O ] ?Диопсид ?плотность ?
? ?одномерные ? ?Li Al[Si O ] ?Сподумен ?(2,7 г/см ), ?
? ?или двухмер- ? ?Na Al[Si O ] ?Жадеит ?низкая ?
? ?ные радикалы)???????????????????????????????????????????????твердость. ?
? ? ?[Si O ] ?Ca Mg [Si O ] ?Тремолит ? ?
? ? ?(амфиболы) ?NaCa [Si O ] ?Роговая ? ?
? ? ? ? ?обманка ? ?
? ? ? ?Mg [Si O ] 3Mg(OH) ?Хризотил ? ?
? ? ?????????????????????????????????????????????????????????????
? ?Цепочечные ?[SiO ] ?Ca,Mg[SiO ] ? --- ?породо - ?
? ?метасиликаты ? ?Mg[SiO ] ? --- ?образующие ?
? ? ? ?LiAl[SiO ] ? --- ?минералы ?
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
?5?Простран- ?Бесконечные ?SiO ? ?Характерны ?
? ?ственный, ?трехмерные ? ?-кварц ?небольшая ?
? ?каркасный ?радикалы ? ? ?плотность ?
? ? ?[SiO ] или ? ?-тридимит, ?и твердость, ?
? ? ?[Si O ], ? ?кристобалит?светлая ?
? ? ?в том числе ?Na[AlSiO ] ?нефелин ?окраска, ?
? ? ? со ?????????????????????????????????сравнительно ?
? ? ?значительмым ?К ркасные алюмо- ?полевые ?невысокие ?
? ? ?замещением ? силикаты ?шпаты ?температуры ?
? ? ?Si на Al ?(K,Na)[AlSi O ] ? ?плавления ?
? ? ? ?????????????????????????????????(1100-1700 С)?
? ? ?[(Si,Al)O ] ?Каркасные алюмоси- ?Цеолиты- ? ?
? ? ? ?ликаты в виде фо- ?молекуляр- ? ?
? ? ? ?нарей с центральной?ные сита ? ?
? ? ? ?плотностью, чаще ? ? ?
? ? ? ?из 24 тетраэдров ? ? ?
? ? ? ?[(Si,Al)O ]: ? ? ?
? ? ? ?Na [Al Si O ]2NaOH ? ?? ?
? ? ? ?H O ?Гидросодалит? ?
? ? ? ?Na Ca [Al Si O ] ? ?? ?
? ? ? ? 30H O ?Фожазит ? ?
? ? ? ?Na [Al Si O ] 12H O?Шабазит ? ?
?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется
важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные
тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются
друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)
и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным
сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими
центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,
в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает
на образование силоксановых связей четыре вершины:
?
O
?
??? O ???Si??? O ???
?
O
?
Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).
В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут давать
на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:
атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая
связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся
структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-
ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,
имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в
замкнутое кольцо.
Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,
обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные
тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.
Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них
соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках
(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между
собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-
ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются
пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными
цепочками представлена амфиболами.
При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами
образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только
одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному
связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,
обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-
ются катеонами.
Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных
тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,
общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в
вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает
формуле Si O, а состав двух - [Si O ].
Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные
тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в
других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в
единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у
которых близкий размер радиуса.
Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить
формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.
Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде
всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям
пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры
их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с
относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-
ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-
ные силы отсутствуют.
Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-
но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех
случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-
таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде
всего важные связи между кристалическими структурами и физически-
ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-
дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-
чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-
ним строением силикатов.
Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-
терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение
ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-
тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-
кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-
ционного числа.Если существует определенная структура, в нее
могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические
элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной
структуре.
Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-
ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-
морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой
тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются
ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-
сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса
кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма
(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)
у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,
был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.
При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость
зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.
Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.
Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-
лов, которая, как известно, является одним из существенных
факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех