РЕФЕРАТ
Данная учебно-исследовательская работа содержит 28 страниц, 1 рисунок, 8 таблиц.

СТИРОЛ, ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ, ПОЛИСТИРОЛ, ЛИСТ, ДИМЕТИЛАНИЛИН, ПЕРЕКИСЬ БЕНЗОИЛА, ИНИЦИАТОР, УСКОРИТЕЛЬ, ШПАКЛЁВКА, НАПОЛНИТЕЛЬ, ОТВЕРДИТЕЛЬ.

Целью данной работы является разработка шпаклевочной композиции на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН – 1. Работа содержит аналитические и патентные исследования; описание материалов и методик исследований; заключение.

ВВЕДЕНИЕ
Области применения пластических масс в народном хозяйстве весьма разнообразны: товары народного потребления, детали машиностроения, приборостроения, радио – и телеаппаратуры и так далее. Часто пластмассы используются как самостоятельный конструкционный материал.
В последние десятилетия переработка пластмасс в изделия интенсивно развивается не только в химической промышленности, но и в других отраслях народного хозяйства. Создаются новые композиции материалов, совершенствуются методы их переработки.

СОДЕРЖАНИЕ
РЕФЕРАТ 3
ВВЕДЕНИЕ 4
1.АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ПАТЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 6
1.1. Аналитический обзор 6
1.1.1. Шпатлевки 6
1.1.2. Химические методы подготовки поверхности 8
1.1.2.1. Обезжиривание 8
1.2. Патентная проработка 10
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ 13
2.1 Материалы, используемые в работе и их характеристика 13
2.1.1. Стирол 13
2.1.2. Сополимеры стирола 14
2.2. Ненасыщенные полиэфиры. 19
2.2.1. Полималеинаты и полифумараты 20
2.2.1. Свойства полиэфирной смолы ПН – 1 21
2.3. Методика исследования. 21
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 23
3.1. Методы получения образцов и анализ полученных результатов. 23
3.1.1 Изучение кинетики полимеризации. 23
3.1.2 Состав 1 23
3.1.3 Состав 2 25
3.1.4 Состав 3 26
3.1.5 Состав 4 27
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 29
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 30

1.АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ПАТЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Аналитический обзор
1.1.1. Шпатлевки
Шпатлевки, шпаклевки (Surfacers, Spachtelmassen, enduits de Surface)-лакокрасочные материалы, применяемые для выравнивания (шпатлевания) окрашиваемой поверхности перед нанесением на нее покровных слоев. Помимо пленкообразующих веществ, шпатлевки содержат наполнители и растворители; в их состав могут также входить пигменты, пластификаторы, отвердители и др. Различают лаковые, масляные и клеевые шпатлевки, получаемые соответственно на основе лаков, олиф, водных растворов природных клеев. В качестве наполнителей в Ш. используется мел, тальк, каолин, барит и др.; в состав шпатлевок для термостойких покрытий вводят микрослюду, микроасбест. Для пигментирования шпатлевок применяют цинковые белила, литопан, а также дешевые природные цветные пигменты - охру, мумию и др.
От др. пигментированных лакокрасочных материалов (грунтовок, красок) Ш. отличаются большим содержанием сухого остатка (до 80%), а также значительно более высоким отношением количества наполнителей и пигментов к пленкообразующему (обычно от 5:1 до 12:1).
Получают шпатлевки также, как краски,- диспергированием (перетиром) наполнителей и пигментов в соответствующем связующем. Шпатлевки наносят на поверхность специальной лопаткой-шпателем (деревянным, металлическим или из пластмассы) или толстым куском резины. При разбавлении небольшим количеством растворителя они могут быть нанесены распылением при помощи краскораспылителя с диаметром сопла 2,5 мм. Или поливом. Обычно шпатлевки наносят по грунтовочному слою, так как из-за меньшего содержания пленкообразующего оно уступают грунтовкам по адгезионным свойствам. Некоторые шпатлевки на основе алкидных или эпоксидных смол, а также Si-органических смол, содержащих добавку алкидной, обладают достаточно хорошей адгезией к металлам и могут быть нанесены непосредственно на окрашиваемую поверхность; такие шпатлевки называются грунтшпатлевками.
Толщина покрытий, образующихся при нанесении шпатлевок (обычно до 300мкм.), значительно больше, чем в случае нанесения грунтовок или красок. Следовательно, пленкообразование шпатлевок сопровождается большей усадкой. Толщина слоев наиболее высоконаполненных шпатлевок (так называемых подмазок), применяемых для заполнения отверстий, выбоин, щелей, может достигать 1 мм. Эти шпатлевки наносят обычно в несколько приемов (с промежуточной сушкой), так как при неравномерном высыхании
толстого слоя покрытия, возможно его растрескивание. Шпатлевки должны образовывать ровный слой, не содержащий посторонних включений, царапин и др. видимых дефектов. Высохший слой шпатлевки должен быть пригоден для шлифования абразивной шкуркой. Лаковые шпатлевки применяют главным образом в машиностроении; клеевые и масляные – преимущественно в строительстве. /1/

Таблица 1.1
Характеристика лаковых шпатлевок.
Шпатлевка Режимы сушки (отверждения) Окрашиваемые поверхности
Температура, ?С Продолжительность, ч
1 2 3 4
Алкидная (наносят распылением) 18-2380 241 Загрунтованные металлические и деревянные
Алкидная (наносят распылением) 135-145 0.5 Незагрунтованные и загрунтованные металлические
Алкидно-стирольная (то же) 18-23 2 Загрунтованные металлические и деревянные (исправление металлических дефектов)
Полиэфирная (наносят распылением или поливом) 18-2360 101 Загрунтованные деревянные щиты для мебели, детали музыкальных инструментов
Полиэфирная (то же) 5070 20.-2.51.5 Незагрунтованная фанера, древесно-стружечные плиты
Нитроцеллюлозная 18-23 2,0-2,5 Загрунтованные деревянные
Перхлорвиниловая 18-23 2,0-2,5 Загрунтованные металлические и деревянные, оштукатуренные фасады зданий

Продолжение таблицы 1.5
1 2 3 4
Si-органическая 200-210 3 Стеклопластик
Si-органическая 18-2390-100 481-2 Незагрунтованные металлические, подвергающиеся кратковременному нагреву до 700°
Эпоксидная 80-85 1 Стеклопластик
Эпоксидная 18-2365-70 247 Загрунтованные и незагрунтованные металлические
1.1.2. Химические методы подготовки поверхности
Подготовка поверхности химическими методами заключается в ее обработке водными растворами кислот, щелочей, солей и комплексных соединений, а также органическими растворителями.
Применение химических методов подготовки позволяет обеспечить высокую адгезию покрытий к полимерным материалам вследствие удаления с их поверхности загрязнений обезжириванием и в результате повышения степени шероховатости поверхности (травление), а также модифицирования.
Химические методы обработки водными растворами наиболее часто используют для подготовки поверхности перед химической металлизацией. Перед нанесением лакокрасочных материалов поверхность обезжиривают с помощью органических растворителей; применение в этом случае водных растворов нежелательно, так как требует дополнительных операций нейтрализации, промывки и сушки./3/
1.1.2.1. Обезжиривание
Обезжиривание – процесс обработки поверхностей с целью удаления жировых и других загрязнений (отвердитель эпоксидных смол, восков, применяемых при прессовании реактопластов; пластификаторов для вальцевания материалов, кремнийорганических жидкостей, используемых в качестве разделительных смазок при литье под давлением), сильно ухудшающих адгезию покрытий к поверхности и их декоративные свойства. Загрязнения распределяются на поверхности неравномерно; иногда их трудно заметить визуально.
Обезжиривание производят с помощью органических растворителей или водных растворов щелочей в присутствии эмульгаторов.
Обезжиривание органическими растворителями. Для обезжиривания применяют растворители, хорошо растворяющие загрязнения, но инертные по отношению к пластмассе, то есть не вызывающие ее набухания или растворения. Желательно чтобы растворители быстро улетучивались, были не токсичными и пожаробезопасными. К сожалению большинство растворителей горючи и взрывоопасны, за исключением хлорированных и фторированных углеводородов, которые однако обладают повышенной токсичностью.
При соблюдении предельно-допустимых концентраций даже токсичные растворители, такие, например, как трихлорэтилен, могут быть использованы для обезжиривания некоторых полимерных материалов (полиолефинов, поликарбонатов, полистирола, поливинилхлорида).
Для удаления разделительных смазок, состоящих из смеси спирта с глицерином, касторового масла или стеарата цинка, применяют смесь растворителей (% об.):
Таблица 1.2
Смесь растворителей
Этанол 50 Бутанол 15
Этилацетат 25 Целлозольв 10

Кремнийорганические разделительные смазки удаляют промывкой изделий в 2% - ном растворе карбоната калия в спирте с добавкой небольшого количества смачивающего вещества. С целью обезжиривания изделия протирают чистыми салфетками, смоченными растворителями, погружают в ванну с негорючими растворителями (например, трихлорэтиленом) или подвергают обработке методом струйного распыления из форсунок. Мелкие детали обрабатывают в барабанах. Продолжительность обезжиривания в ваннах и барабанах может быть уменьшена при использовании ультразвука./3/
Щелочное обезжиривание применяют для подготовки пластмасс, изготовленных на основе полимеров, стойких к щелочам. Щелочное обезжиривание нельзя применять для обработки фенопластов и стеклопластиков. Щелочи способствуют превращению растительных и животных жиров и воска в водорастворимые мыла и эмульгируют минеральные масла. Для ускорения эмульгирования и отделения от поверхности твердых загрязнений в щелочные составы добавляют неионогенные эмульгаторы, обычно оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-7, ОП-10)*. Они удобны тем, что не образуют пены и хорошо смываются с поверхности пластмассы.
Для обезжиривания с помощью щелочей рекомендуется использовать соли щелочных металлов – тринатрийфосфат, карбонат натрия (соду), обеспечивающие постоянство pH раствора. Эффективность обезжиривания увеличивается с повышением температуры раствора до 60-80?С, так как при дальнейшем повышении температуры эффективность изменяется незначительно.
Режимы обезжиривания пластмасс щелочными растворами различных составов приведены в таблице 1.7.

Таблица 1.3
Составы (г/л) и режимы обезжиривания пластмасс щелочными растворами
Составы, N Фосфат натрия Карбонат натрия Гидроокись натрия Эмульгатор Режим обезжиривания
ОП-7 ОП-10 Некаль Контакт Петрова Анионо-активное вещество мыло Температу-ра,?С Продолжительность, мин.
1 - - - - 10 - - - - 18-22 1-10
2 20 - - - - 20 - - - 30-40 5
3 - 10 - - 3 - - - - 60-70 10
4 20 20 - - 3 - - - - 60 15
5 30 - 80 - 2 - 40 - - 70-80 2-3
6 19 - - 2,5 - - - - - 18-22 2-3
7 - 2 - - 2** - - 2** - 80-90 20-30
8 - 2 - - - - - - - 70-80 30-60
9 - - - - - - - - 2 40 85-20
*Вместо гидроокиси натрия можно применять 25%-ный раствор гидроокиси аммония.
**В состав N7 можно вводить только один из указанных эмульгаторов.
Примечание. Щелочные растворы состава N6 применяют для обезжиривания поливинилхлорида; N7 – полиамидов; N8 – полиолефинов; N9 – полиэфиров.
В тех случаях, когда применение щелочных растворов недостаточно, для обезжиривания можно использовать водные растворы эмульгаторов, например ОП-7 или ОП-10 (состав N1). Обезжиривание водными растворами проводиться окунанием или распылением ( в ваннах, струйных камерах и барабанах).
По окончании щелочного обезжиривания поверхность тщательно промывают горячей водой./3/
1.2. Патентная проработка
Ведется большое число исследований в области создания новых композиций на основе сополимеров стирола.
Например, в работе /1/ разработаны композиции с гетерогенной послойно – неоднородной структурой на основе эпоксидной смолы ЭД – 20, полистирола и двух растворителей для защитных покрытий от коррозии. Исследована степень расслоения покрытия в зависимости от летучести растворителя, толщины слоя, температуры и других кинетических факторов.
В /2/ патенте представлены новые разработки в области технологии блочных стирольных сополимеров (СПЛ) структуры стирол – бутадиен / изопрен – стирол для теплостойких чувствительных к давлению клеев. Это достигается гидрированием расположенных в середине блоков полидиена. Описаны условия гидрирования СПЛ. Сделан сравнительный анализ свойств чувствительных к давлению клеев на основе гидрированных СПЛ и СПЛ традиционной структуры.
В американском патенте /3/ описаны чувствительные к давлению клеи – расплавы с минимальным окрашиванием содержащие (%): 5 – 30 сополимеров с концевыми стирольными блоками и срединными этиленбутиленовыми или этиленпропиленовыми блоками (содержание диблоксополимеров >35%, степень сшивки 20 г/10 мин, содержание стирольных звеньев 10 – 30 %), 5 – 50 сополимеров с концевыми стирольными блоками при степени сшивки 65 – 100 %, 10 – 40 жидких пластифицирующих масел и 20 – 60 полимерных добавок для увеличения клейкости. Прочность при отслаивании под углом 180? клеевого слоя из клея - расплава
В патенте /4/ описано применение антиаксидантов в клее на основе сополимера стирола. Для предотвращения окрашивания защищаемой липкими лентами ПВ в клеевой слой на основе блок - сополимера стирола (стирол - бутадиен - изопрен) вводят антиоксиданты (стерически затрудненные одно – и многоядерные фенолы, содержащие в о – и/или п – положениях к ОН – группе бензилтиоэфирные группы и/или фенилэфиракрилатные группы [4,6 – бис(октилтиометил) – о – крезол, 2 – трет – бутил – 6 – (3 – трет – бутил – 2 – ОН – 5 - метилбензил) – 4 – метоксифенилакрилат и т. п.] или стерически затрудненные лактоны).
В патенте /5/ описан клей на основе блок – СПЛ стирола. Указанные полоски для склеивания с возможностью расклеивания без разрушения и загрязнения субстрата содержат клей на основе блок – сополимера стирола и 30-60 % эластомеров, модифицированных кислотой и / или ангидридами (предпочтительно малеиновыми) клеевая масса может содержать и другие добавки, например, повышающие клейкость, а также пластификаторы и наполнители.
В последующих трех патентах /6/ /7/ /8/ рассмотрена рецептура герметизирующего состава.
Герметизирующий состав /9/ используют для герметизации и уплотнения строительных конструкций, а также для приклеивания всех видов плиток, линолеума, дерева, металлов, резин. Сущность изобретения: состав содержит масс. ч.: бутадиенстирольный термоэластопласт, наполненный полистиролом, с содержанием последнего 3-80 мас. %, 30-70; сополимер бутадиена и стирола с содержанием связанного стирола 60-65 мас. %, блочного стирола 30-34 мас. % 30-70; адгезив 10-40; наполнитель 40-70; тиксотропная добавка 3.0-5.0; антиоксидант 0.5-1.5; растворитель 240-300.
Герметизирующая композиция /10/ используется для герметизации и уплотнения строительных конструкций и приклеивания строительной плитки, линолеума, дерева, металлов, резин. Сущность: композиция включает, мас. ч.: бутадиен-стирольный термоэластопласт, наполненный полистиролом с содержанием наполняющего полистирола 3-80 мас. % или бутадиен-стирольный термоэластопласт разветвленного строения с содержанием связанного стирола 27-31 мас. % - 1000; адгезив 10.0-30.0; наполнитель – 40-70; тиксотропная добавка 3.0-8.0; антиоксидант – 0.5-1.5; сополимер изопрена (бутадиена) со стиролом линейного строения или звездообразного строения 10-30; органический растворитель 260-310.
Герметик /11/ используют для герметизации и уплотнения строительных конструкций, приклеивания всех видов плитки, линолеума, дерева, металлов, резины. Сущность: герметик включает, мас. ч. бутадиенстирольный термоэластопласт, наполненный полистиролом с содержанием наполняющего полистирола 3-80 мас. % 100, адгезив 10.0-40.0; наполнитель 40.0-70.0; тиксотропные добавки 3.0-5.0; антиоксидант 0.5-1.5; органический растворитель 260.0-340.0.
В работе /12/ предложены клеи-расплавы многоцелевого назначения образуют в зависимости от основного блоксополимера (БСПЛ) жесткие или эластичные клеевые соединения, содержащие (%) 15-35 БСПЛ структуры ПССПЛ бутадиена и стирола ПС (вязкость 25%-го раствора в толуоле >1000 сП, содержание блоков СПЛ < 35%), 2-30 полимеров, блокирующих концевые группы БСПЛ, 30-70 добавки для повышения клейкости, 0-30 масел и 0-3 антиоксиданта.>


2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Материалы, используемые в работе и их характеристика
2.1.1. Стирол
Стирол (винилбензол, фенилэтилен), С6Н5СН = СН2 — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Ниже приведены некоторые физические свойства стирола:
Таблица 2.1
Физические свойства стирола
Плотность при 20?С, г/см3 0,9060
Температура, ?С
плавления - 30,628
кипения 145,2
вспышки 34
Показатель преломления 1,5468
Критич. давление, Мн/м2 (кгс/см2) 4 (40)
Критич. температура, °С 373
Критич. объем, см3/г 3,55
Вязкость при 20°С, мн?сек/м2, или cпз 0,781
Давление паров при 20?С, н/м2 (мм рт. ст.) 652 (4,9)
Уд. теплоемкость, кдж/(кг?К) [кал/(г?°С)]
жидкость при 20?С 1,695 (0,4039)
пар при 25°С 1,183 (0,2818)
Поверхностное натяжение при 20°С, мп/м, или дин/см 32,2
Темп-рный коэфф. объемного расширения при 25°С, ?С-1 9,719?10-4
Теплота образования (жидкость) при 25°С, кдж/кг (кал/г) 147,6 (35,22)
Теплота полимеризации (жидк-жидк.),кдж/кг (кал/г) 716 (171)
Теплота испарения при 140°С, кдж/кг (кал/г) 368 (87,7)

Стирол смешивается с большинством органич. растворителей, например, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в
многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость стирола в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в стироле 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством
мономеров по радикальному и ионному механизмам. На воздухе стирол окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию стирола, бензальдегида и формальдегида.
Количественно стирол определяют присоединением уксуснокислой ртути к виниловой связи с последующим титрованием ртути в продукте присоединения раствором роданистого аммония.
Основной метод получения стирола— каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого каталитическим (А1С13, BF.,) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе водяного пара при 500—630°С на окисных катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакторах различного типа — адиабатическом с неподвижным слоем катализатора, трубчатом изотермическом или секционном. Выход стирола более 90% от теоретического. Для очистки стирола от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом.
Менее распространен синтез стирола с одновременным получением окиси пропилена (окисление этилбензола в гидроперекись, реакция с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, дегидратация образующегося метилфенилкарбинола). В Японии разработан экономичный процесс экстрактивной ректификации стирола, образующегося при пиролизе бензина в этилен; ректификации подвергают фракцию, содержащую до 35%С.
Технический стирол содержит 99,6—99,8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.
Стирол инертен по отношению к конструкционным материалам за исключением меди и ее сплавов, которые растворяются в стироле и окрашивают его. При хранении в стироле накапливается растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН3ОН на 1—2 мл стирола). Помутнение раствора при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. Стирол обычно ингибируют третбутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют стирол в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.
Допустимая концентрация стирола в воздухе не выше 0,5 мг/м3. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени./27/
2.1.2. Сополимеры стирола
Стирол легко сополимеризуется с большинством виниловых сомономеров «см. табл. 2.2».

Таблица 2.2
Константы сополимеризации стирола (r1) с некоторыми сомономерами (r2)
Сомономер r1 r2 Температура, ?С Метод сополимеризации
Акрилонитрил 0,4 0,04 60 Радикальная в массе
Акрилонитрил 0,3 0,02 50 Анионная в р-ре
Акриловая кислота 0,15 0,25 60 Радикальная в массе
Бутадиен 0,5 1,4 50 Радикальная в эмульсии
Бутадиен 0,05 20 50 Анионная в р-ре
Бутилакрилат 0,76 0,15 60 Радикальная в массе
Винилацетат 50 0,01 60 «То же»
Дивинилбензол 0,65 0,60 60 «»
Малеиновый ангидрид 0,02 0,0 60 «»
Метилакрилат 0,75 0,18 60 «»
Метилметакрилат 0,54 0,49 60 «»
?-Метилстирол 1,18 0,36 50 «»
?-Метилстирол 0,05 2,90 0 Катионная в р-ре

Таким путем удается получить материалы, характеризующиеся более высокими теплостойкостью, сопротивлением удару, стойкостью к действию растворителей, чем полистирол общего назначения, и в то же время сохраняющие характерные для полистирола свойства—твердость, формоустойчивость, приятный внешний вид и легкость переработки. В ми-ровом производстве полистирольных пластиков, включающих полистирол, пенополистирол и сополимеры, содержащие более 50% стирола, удельный вес ударопрочного сополимера стирола с каучуком составляет около 45%, сополимера стирола,— акрилонитрил — каучук (АБС-пластик) — 15 — 20%, остальных сополимеров стирола— 3—5%.
Ударопрочные сополимеры стирола (ударопрочный полистирол) - группа композиционных материалов на основе стирола и каучука.
Свойства и структура. Ударопрочный полистирол— твердый непрозрачный продукт белого цвета. Он имеет двухфазную структуру «см. рис.2.1»: непрерывная фаза (матрица) образована полистиролом, дискретная (микрогель) - овальной формы частицами размером 1—5 мкм. окруженными тонкой пленкой привитого сополимера стирола— каучук; внутри частиц содержится окклюдированный полистирол. Материал обладает свойствами термопласта и сохраняет свою структуру в расплаве; при переработке частицы дискретной фазы (микрогеля) ориентируются в направлении приложения напряжения сдвига.
Микрогель можно отделить от матрицы путем растворения полистирола в подходящем растворителе и центрифугирования нерастворимой фазы. Микрогель обладает свойствами блоксополимера полистирола - каучук, например, имеет две температуры стеклования, характерные для каждого гомополимера. В то же время он частично сшит и не растворяется ни в одном растворителе, хотя и сильно набухает. Помимо микрогеля, некоторые сорта ударопрочного полистирола содержат частицы привитого растворимого сополимера стирола— каучук. Обычно содержание каучука в пересчете на исходную смесь составляет от 3 до 12%. В результате прививки полистирольных цепей на каучук и окклюзии при образовании микрогеля объем дискретной фазы в готовом материале возрастает в 3—4 раза по сравнению с объемом каучука и составляет 10—40% от общего объема. Свойства готового материала во многом определяются именно объемом микрогеля.
При температуpax выше 230°С и больших напряжениях сдвига частицы микрогеля могут быть разрушены; при этом механические свойства ударопрочного полистирола резко ухудшаются.
При одинаковом содержании каучука ударная прочность ударопрочного полистирола в 5—10 раз выше, чем смеси полистирола с каучуком. Это обусловлено большей однородностью дискретной фазы, увеличением ее объема в результате окклюзии полистирола Привитой сополимер стирола - каучук действует как эффективный стабилизатор твердой эмульсии полимер- полимер (которую представляет собой готовый продукт), повышая адгезию микрогеля к матричному полистиролу.
При одинаковом содержании исходного каучука объем мпкрогеля в ударопрочном полистироле можно изменять, варьируя условия получения материала. При увеличении содержания микрогеля ударная вязкость и относительное удлинение достигают максимума (при содержании 20 - 30%), прочность при растяжении снижается, модуль упругости возрастает. Прочностные свойства зависят также от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) матричного полистирола, от размера частиц микрогеля, степени прививки и степени сшивания частиц микрогеля. Молекулярные характеристики матрицы влияют на свойства материала так же, как и на свойства полистирола. При синтезе ударопрочного полистирола молекулярная масса матрицы должна быть меньше молекулярной массы полистирола общего назначения, получаемого в массе (для этой цели вводят

Рис 2.1 Структура ударопрочного полистирола
регуляторы молекулярной массы), чтобы компенсировать увеличение вязкости расплава ударопрочного полистирола из-за наличия микрогеля [для матрицы обычно Mw = (200-270}?103, Мn=(70-100)-103]. В результате вязкость расплава ударопрочного полистирола мало отличается от вязкости полистирола общего назначения. Оптимальный размер частиц микрогеля 1-5 мкм. Отклонение от этих размеров, а также неоднородность по размерам приводят к снижению прочностных свойств материала.
Существует несколько гипотез, объясняющих увеличение ударной прочности хрупкого полистирола при образовании дискретной фазы. По одной из них частицы микрогеля способны снижать концентрацию напряжений, возникающих на конце трещины, растущей под действием ударной нагрузки. Увеличение доли привитого сополимера повышает ударную прочность материала; с повышением степени сшивания (например, при введении вулканизующего агента) увеличивается модуль упругости и снижаются ударная вязкость и относительное удлинение. Ниже приведены некоторые свойства литьевых образцов ударопрочного ПС:
Таблица 2.3
Свойства литьевых образцов ударопрочного ПС
Свойство Значение
Плотность при 20°С, г/см3 1,05-1,08
Прочность при растяжении, Мн/м2 (кгс/см2) 30-45 (300-450)
Модуль упругости, Гн/м2 [кгс/см2] 2-2,5 [(20-25)?103]
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс?см/см2
без надреза 35-70
с надрезом 7-15
Теплостойкость по Мартенсу, °С 65-74
Твердость при Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2) 100-150 (10-15)
Относительное удлинение, %......... 15-40
Электрич. свойства ударопрочного полистирола такие же, как у полистирола.
С введением каучука снижается стойкость к окислению и УФ-излучению из-за наличия непредельных связей; материал стабилизируют введением антиоксидантов фенольного типа, двуокиси титана.
Получение. Для получения ударопрочного полистирола наибольшее распространение получили полимеризация в массе и так называемый блочно-суспензионный метод.
В первом случае бутадиеновый или бутадненстирольный каучук размельчают на дробилке и при комнатной температуре растворяют в стироле, вводят регуляторы молекулярной массы (димера ?-метилстирола, меркаптаны), стабилизаторы (полигард) для каучука. Содержание каучука в растворе может составлять 4—15%. При нагревании раствора и (или) введении инициаторов (например, перекиси бензоила) параллельно протекают 2 процесса — гомополимеризация стирола и прививка стирола на каучук.
Прививка на каучук происходит в результате отрыва радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, или радикалами стирола подвижных атомов водорода от метиленовой группы молекулы каучука, находящейся в ?-положении по отношению к двойной связи. Средняя длина привитых полистирольных цепей и их ММР близки к соответствующим параметрам полистирола. Двойные связи каучука на этом этапе практически не расходуются.
Реакционная система остается гомогенной до накопления в ней 2—3% полистирола. По термодинамическим причинам в большинстве случаев два полимера не совместимы в общем растворителе (эффект Добри) и расслаиваются, образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой раствор соответствующего полимера в общем растворителе и практически не содержит другого полимера. Дискретную фазу на этой стадии процесса образует раствор полистирола в стироле, непрерывную фазу — раствор каучука и привитого сополимера в стироле. При повышении содержания полистирола в реакционной системе наступает момент, когда объемы фаз становятся примерно равными. Происходит инверсия фаз, после которой дискретную фазу образует раствор каучука и привитого сополимера в стироле, а непрерывную — раствор полистирола в стироле. Поскольку вязкость каучуковой фазы намного выше вязкости полистирольной, а вязкость реакционной системы определяется в основном вязкостью непрерывной фазы, то инверсия фаз сопровождается скачкообразным понижением вязкости системы.
Из-за высокой вязкости инверсия затруднена и протекает до конца только при интенсивном перемешивании. Размер и форма частиц каучуковой фазы зависят от геометрии сосуда и мешалки, скорости сдвига, концентрации и молекулярной массы каучука, молекулярной массы полистирола, количества образовавшегося сополимера. При инверсии образующаяся дискретная фаза захватывает (окклюдирует) некоторое количество полистирола. При степени превращения стирола 30—40% двухфазная система становится устойчивой, и размер дискретных частиц перестает зависеть от условий перемешивания. Таким образом, структура ударопрочного полистирола формируется на стадии инверсии фаз.
В конце процесса, когда содержание стирола значительно уменьшается, происходит частичное сшивание дискретной фазы, приобретающей структуру сшитого микрогеля. На этой стадии продукт представляет собой расплав ударопрочного полистирола, содержащего небольшое количество непрореагировавшего стирола (0,5—10%).
В технике процесс осуществляют по непрерывной схеме аналогично полимеризации стирола. Часто для более плавной регулировки температурного режима (на завершающей стадии) сополимеризацию ведут в присутствии растворителя — толуола, этилбензола (10—30% от массы реакционной среды). Режим процесса рассчитывают таким образом, чтобы инверсия фаз полностью протекала в одном аппарате при контролируемых условиях перемешивания. На последующих стадиях важно, чтобы структура дискретной фазы не разрушилась из-за слишком высоких скоростей сдвига или высокой температуры. Непрореагировавший стирол и растворитель удаляют в вакуум-камере или вакуум-шнек машине. Продукт гранулируют.
Блочно-суспензионный процесс проводят по периодической схеме в двух аппаратах, снабженных мешалками и рубашками. В первом растворяют каучук в стироле и ведут полимеризацию в массе до степени превращения стирола 30—40%, как описано выше. За это время полностью заканчивается инверсия фаз, и частицы дискретной фазы уплотняются и приобретают устойчивость к коалесценции (слипанию); реакционную систему можно не перемешивать. Под давлением инертного газа ее передавливают во второй аппарат, содержащий деминерализованную воду и стабилизаторы суспензии, и вводят дополнительное количество инициатора. Реакционную массу суспендируют в воде при интенсивном перемешивании, и процесс ведут при 95 — 120оС под давлением до достижения предельной степени прекращения стирола. Ударопрочный полистирол, содержащий 0,1% С., отделяют от воды и обрабатывают как продукт суспензионной полимеризации.
Поскольку стоимость каучука примерно в 3—4 раза выше, чем полистирол, а увеличение содержания каучука приводит к снижению прочности при растяжении, модуля упругости и атмосферостойкости композиционного материала, целесообразно добиваться наибольшего эффекта упрочнения при минимальном содержании каучука.
Прививка стирола на эти эластомеры протекает значительно труднее. Применяют специальные методы — химнческую модификацию эластомера, добавляют сшивающие агенты. Все же эти продукты обладают сравнительно более низкой ударной прочностью, чем сополимеры на основе каучука. Прозрачный гетерогенный материал можно получить, уменьшая размер частиц дискретной фазы до значения, меньшего длины волны падающего света, или подбирая состав фаз таким образом, чтобы показатели преломления их совпали. Первый путь не пригоден при получении ударопрочного полистирола. Каучук имеет показатель преломления 1,52. Для понижения показателя преломления матрицы часть стирола заменяют метилметакрилатом (соотношение 30 : 70). Таким образом удается получить ударопрочный сополимер с прозрачностью 70—75%. Сополимеризацию проводят по непрерывной схеме в растворе ароматического углеводорода (например, в толуоле) или по периодической схеме блочно-суспензионным методом.
2.2. Ненасыщенные полиэфиры.
Хотя первые ненасыщенные полиэфиры фумаровой и малеиновой кислот были получены около девяносто лет тому назад, впервые производство этих полимеров было начато в начале сороковых годов. Важным этапом, способствующим широкому практическому применению полималеинатов и полифумаратов, явилось открытие способности этих полимеров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных материалов.
В сороковые годы появились сообщения о производстве полимеров полимеризацией и сополимеризацией диаллилфталата к других аллиловых сложных эфиров. С 1947—1948 гг. в Советском Союзе техническое значение приобрели полиэфиракрилаты — полимеры, синтезируемые полимеризацией олигомерных эфиров с концевыми акрильными, метакрильными и другими ненасыщенными группами.
2.2.1. Полималеинаты и полифумараты
Наибольшее применение нашли ненасыщенные полиэфиры, получаемые доликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.
Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополиме-рязации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы ненасыщенных полиэфиров в непредельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами. Использование ненасыщенных полиэфиров в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а, во-вторых, понижает вязкость ненасыщенных полиэфиров, облегчая их применение в качестве связующего для армированных материалов.
Ненасыщенные полиэфирные смолы отличаются от многих других термореактив пых полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой температуре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них изделия (в частности, армированные пластики) при низких давлениях, что имеет большое значение как с экономической, так и с технологической точек зрения. Ненасыщенные полиэфирные смолы получают в две стадия1. Вначале осуществляют поликонденсацию малеиновой или фу-маровой кислот или их смеси с модифицирующей насыщенной дикарбоновой кислотой с каким-либо гликолем (этиленглико-лем, диэтиленгликолем, пропиленгликолем, триэтиленгликолем, бутиленгликолем или их смесями). Реакцию проводят в расплаве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, ксилол) с выделяющейся в процессе реакции водой:

Следует учитывать, что при поликонденсации, в зависимости от условий проведения процесса происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его свойства (твердость, теплостойкость н др.). Посуществу, при использовании в поликонденсации в качестве кислотного агента малеиновой кислоты получаются полиэфиры, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые являются сополимерами малеиновой и фумаровой кислот. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонденсации и может достигать 70—90%.
Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в- вакууме. Чтобы ускорить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например n-толуолсулъфокислоту, и др.).
Скорость поликонденсации зависит от состава исходных веществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2-пропиленгликоль < диэтиленгликоль < этилентликоль в среднем продолжительность поликонденсации