1.1 Характеристика вещёства в твёрдом состоянии.
Твёрдые вещества характеризуются следующими показателями: расстояния между частицами (атомами, молекулами) соизмеримы с их размерами, потенциальная энергия частиц значительно превосходит кинетическую, частицы находятся в тепловом колебательном движении.
Твёрдые вещества делятся на аморфные и кристаллические.
Таблица 1.1
Общая характеристика аморфных и кристаллических веществ
Аморфное состояние(стеклообразное) Кристаллическое состояние
Ближний порядок расположения частицИзотропность физических свойствОтсутствие конкретной точки плавленияТермодинамическая нестабильность (большой запас внутренней энергии)ТекучестьПримеры: органические полимеры – стекло, вар, янтарь и т.д. Дальний порядок расположения частицАнизотропность физических свойствКонкретная температура плавления и кристаллизацииТермодинамическая устойчивость (малый запас внутренней энергии)Обладают элементами симметрииПримеры: углерод (алмаз, графит), твёрдые соли, металлы, сплавы.
Геометрическая форма кристалла – это следствие его внутреннего строения, которое характеризуется определённым расположением частиц в пространстве, обуславливающим структуру и свойства данного кристалла (пространственная кристаллическая решётка).
Основные параметры кристаллических решёток описаны в таблице 1.2
Таблица 1.2
Параметры кристаллической решётки (к.р.)
Параметры Определения
1. Энергия кристаллической решётки, кДж/моль2. Константа к.р. (d,[Ao])3.Координационное число Энергия, которая выделяется при образовании 1моль кристалла из микрочастиц (атомов, молекул, ионов), находящихся в газообразном состоянии и удалённых друг от друга на расстояние, исключающее их взаимодействиеНаименьшее расстояние между центрами 2-х частиц в кристалле, соединённых химической связьюЧисло частиц, окружающих в пространстве центральную частицу, связанных с ней химической связью
В зависимости от вида частиц, находящихся в узлах кристаллической решётки и типа связи между ними, кристаллы бывают различных типов (см. табл. 1.3).
Таблица 1.3
Типы кристаллов и их свойства
Тип кристалла (по типу хим. связи) Вид частиц в узлах к.р. Тип связи между частицами Основные свойства кристаллов Примеры веществ
Молекулярные Неполярные или полярные молекулы Межмолекулярные силы; водородные связи Низкая теплопроводность и электропроводимость, низкая химическая прочность и темп. плавл.; высокая летучесть Твёрдые галогены, СН4, Н2, СО2(кр.), Н2О (кр), N2(кр.)
Ковалентные (атомные) Атомы одного или разных элементов Ковалентные связи Высокая температура плавл., твёрдость и механ. Прочность; широкий диапазон электропроводности: от изоляторов (алмаз) и полупроводников (Ge, Si) до электронных проводников (Sn) Кристаллы простых и сложных веществ элементов 3-й и 4-й групп главных подгр.Салм, Si, Ge, Snc, SiC, AlN, BN и др.
Ионные Простые и сложн. ионы Ионная св. – электростатическое взаимодействие Промежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами; как правило, хор. растворимы в полярн. расторит.; диэлектрики NaCl, CaF2, LiNO3, CaO и др.
Металлические Атомы и ионы металлов Металлическая связь Ковки, пластичны; высокие тепло- и электропроводимость непрозрачность, металич. блеск Чистые металлы и сплавы
1.2. Кристаллические проводники, полупроводники, изоляторы. Зонная теория кристаллов.
Все известные кристаллические вещества по величине электропроводимости подразделяются на три класса: проводники, диэлектрики (изоляторы), полупроводники (таблица 1.4).
Таблица 1.4.
Деление кристаллических веществ по величине электропроводимости
Класс кристаллич. Вещества Электропроводность Общая характеристика Примеры
Проводники 1-го родаДиэлектрикиПолупроводники Вещества с металлической кристаллической решёткой, характеризующейся наличием “переносчиков тока” – свободно-перемещающихся электроновВещества с атомной, молекулярной и реже ионной решёткой, обладающие большой энергией связи между частицамиВещества с атомной или реже ионной решёткой, обладающие более слабой энергией связи между частицами, чем изоляторы; с ростом температуры электропроводимость растет Fe, Al, Ag, Cu и др.Салмаз, слюда, органич. Полимеры, оксиды и др.Si, Ge, B, серое олово и др.
Различие в величине электропроводимости металлов, полупроводников и диэлектриков объясняет зонная теория строения твёрдого тела, основные положения которой сводятся к следующему. При образовании кристалла из одиночных атомов происходит перекрытие атомных орбиталей (АО) близких энергий и образование молекулярных орбиталей (МО), число которых равно общему числу перекрывающихся АО.
С ростом числа взаимодействующих атомов в кристалле растет число разрешённых молекулярных энергетических уровней, а энергетический порог между ними уменьшается. Образуется непрерывная энергетическая зона, в которой переход электронов с более низкого энергетического уровня на более высокий не требует больших затрат энергии.
Заполнение электронами МО, составляющих непрерывную энергетическую зону, происходит в порядке возрастания энергии, согласно принципу Паули. В кристалле натрия при образовании N MO, только N/2 MO будут заняты электронами, т.к. у атома Na на каждой валентной 3S АО находится по 1 электрону, а на каждой МО будет располагаться по 2е с противоположными спинами.
Совокупность энергетических уровней, занятых валентными электронами, составляет валентную зону.
Энергетические уровни, незаполненные электронами, составляют зону проводимости.
В кристаллах проводников валентная зона находится в непосредственной близости от зоны проводимости и иногда перекрывается с ней. Е – энергетический барьер близок к нулю. (см. рис.1)
Рис1. Расположение энергетических зон в кристаллах:
- зона проводимости; - валентная зона; ???Е=запрещенная зона
Электроны валентной зоны при их незначительном возбуждении могут легко перейти на свободные энергетические уровни зоны проводимости, что обеспечивает высокую проводимость металлов.
У изоляторов зона проводимости отделена от валентной зоны большим энергетическим барьером (>4эВ). Валентные электроны не могут попасть в зону проводимости даже при передаче им значительного кол-ва энергии, т.к. электроны не могут свободно перемещаться по всему объёму кристалла, проводимость в кристалле отсутствует.
Ширина запрещённой зоны проводников невелика – от 0.1 до 4эВ. При низких температурах они проявляют свойства изоляторов. С повышением температуры энергия валентных электронов возрастает и становится достаточной для преодоления запрещённой зоны. Происходит перенос электрических зарядов, полупроводник становится проводником.
1.3. Собственная и примесная проводимость полупроводников. Дефекты реальных кристаллов.
К типичным собственным полупроводникам относятся В, Si, Ge, Te, Sn(серое) и др. на каждом энергетическом уровне валентной зоны у них находится по 2 электрона (см. рис.2)
Рис2. Собственная проводимость
После получения кванта энергии связь между этой парой электронов нарушается и один электрон покидает валентную зону, переходя зону проводимости. В валентной зоне на его месте остаётся вакансия (+)-дырка. При наложении внешнего электрического поля электроны, перешедшие в зону проводимости, перемещаются к А(+), в валентной зоне электрон, находящийся рядом с дыркой (+), занимает её место, появляется новая дырка и т.д. Таким образом, дрейф электрона к А(+) эквивалентен дрейфу дырки к К(-).
Электропроводность, обусловленная одновременным участием в проводимости е и р, называется собственной или электронно-дырочной проводимостью (n – p) типа. Для каждого полупроводника собственная проводимость наступит при разных величинах температур, которые тем выше, чем больше величина запрещённой зоны полупроводника. В настоящее время известно 13 кристаллических модификаций простых веществ обладающих полупроводниковыми свойствами. Они находятся в главных подгруппах 3 – 7 групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
3-я группа – В; 6-я группа – S, Se, Te;
4-я группа – S, Si, Ge, Sn; 7-я группа – I.
5-я группа – P, As, Sb, Bi;
В кристаллах простых веществ этих элементов ковалентный или близкий к нему характер химической связи. Ширина запрещённой зоны зависит от прочности ковалентной связи и структурных особенностей кристаллических решёток полупроводника.
К полупроводникам с узкой запрещённой зоной относятся Sn(серое), Р – чёрный, Те. Заметный перенос электронов в зону проводимости наблюдается уже за счёт лучистой энергии.
К полупроводникам с широкой запрещённой зоной относятся Bi, Si – для осуществления проводимости требуется мощный тепловой импульс; для Салм. - ?-облучение.
Получить идеальный кристалл как естественным, так и искусственным путём практически невозможно. Кристаллы, как правило, имеют дефекты в виде структурных нарушений или примесей атомов других элементов. Дефекты кристаллов приводят к усилению дырочной, электронной проводимости или появлению дополнительной ионной проводимости.
Усиление примесной проводимости n-типа происходит, если в кристалле Ge один из атомов замещен атомом Р, на внешнем энергетическом уровне которого находится 5 валентных электронов, 4 из которых образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge, а один электрон находится на свободной орбитали у атома фосфора. При передаче кристаллу Ge небольшой энергии (4,4 кДж/моль) этот электрон легко отщепляется от примесного атома Р и проникает из валентной зоны через запрещённую зону в зону проводимости, т.е. служит переносчиком тока. В целом же кристалл Ge остаётся электронейтральным (рис.3). Примеси в кристаллах, атомы которых способны отдавать электроны, усиливая электронную проводимость, называются донорами. По отношению к Ge, Si – это р-элементы 5-й группы, а также Аu и ряд других элементов.
а) б)
=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=
=Ge====P=====Ge= =Ge====Al====Ge=
=Ge====Ge====Ge= =Ge====Ge====Ge=
Рис.3 Примесная проводимость: а) n-типа; б) р-типа
Усиление примесной проводимости р-типа происходит, если в кристалле Ge или Si один из атомов замещён атомом Al, на внешнем энергетическом уровне которого находится только 3 электрона, то при образовании 4-х ковалентных связей с атомами Ge образуется дефицит одного электрона в каждом узле кристаллической решётки, содержащей атом Аl (рис.3).
При передаче кристаллу небольшой энергии (до 5,5 кДж/моль), атом Al захватывает электрон с соседней ковалентной связи, превращаясь в (-) заряженный ион. На месте захваченного электрона образуется (+) дырка.
Если поместить кристалл в электрическое поле, (+) дырка становится носителем заряда, а электрическая нейтральность атома сохраняется.
Примеси в кристаллах полупроводников, атомы которых способны усиливать в них дырочную проводимость, называются акцепторами.
Для кристаллов Ge и Si – это атомы р-элементов 3-й группы, а также Zn, Fe и Mn. Таким образом, варьируя природой и концентрациями примесей в полупроводниках, можно получить заданную электрическую проводимость и тип проводимости. Широкое применение полупроводников привело к созданию сложных полупроводниковых систем на основе химических соединений, чаще всего, имеющих алмазоподобную кристаллическую решётку: AlP, InSb, Cu2O, Al2O3, PbS, Bi2S3, CdSe и др.
Дефекты в реальных кристаллах могут возникать не только в результате примесей атомов других элементов, но и теплового движения частиц, формирующих кристалл. При этом атомы, молекулы или ионы покидают свои места в узлах кристаллической решётки и переходят или в междоузлия или на поверхность кристалла, оставляя в решётке незаполненный узел – вакансию (см. рис 4).
а) о о о О б) о о о о
о о о о о о о
О
о о о о о о о
о о о о о о о о
Рис.4 усиление проводимости при наличии дефектов кристаллов:
а) выход частиц из узла решётки на поверхность кристалла;
б) выход частиц из узла решётки в междоузлие.
Точечные дефекты в ионных кристаллах существенно влияют на их проводимость. Под действием электрического поля ближайший к вакансии ион переходит на её место, в точке его прежнего местоположения создаётся новая вакансия, занимаемая в свою очередь соседним ионом. Подобные “перескоки” ионов реализуются с большой частотой, обеспечивая ионную проводимость кристалла.
1.5. Индивидуальное задание
1) Какие связи имеются в кристаллах, образованных элементами с порядковым номером 40, 2, 82? Какие свойства характерны для этих кристаллов?
2) Чем отличается структура кристаллов As и Zn от структуры кристалла Zn3As2? Какие свойства характерны для этих веществ в кристаллическом состоянии?
3) Охарактеризовать полупроводниковые свойства кристалла Вт. Как изменятся эти свойства, если кристалл содержит примеси: Zn; Sb.
Вопрос №1
Порядковый 2 40 82
номер
элемента
Находим в
Периодической Не Zr Рb
Системе гелий цирконий свинец
Электронные
конфигурации
элементов: S
n=1 ?? S-элемент, типичный неметалл,
тронной орбитали 2 электрона не обладает химической активностью
– d-элемент, металл
(на внешнем энергетическом уровне 2 электрона)
четыре валентных электрона ….
S p d
n=4 ?? ?????? ??
n=5 ?? – в возбуждённом состоянии
82Pb
s p
n=6 ?? ??? — р-элемент, металл; на внешнем энергетическом уровне 4 электрона; два – неспаренных; в возбуждённом состоянии – четыре неспаренных электрона.
В кристаллическом состоянии:
Не – ковалентных связей не образует, так как энергетический уровень полностью заполнен спаренными электронами. При образовании химических связей в кристалле Не атомы связаны друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами (силы межмолекулярного взаимодействия). Тип кристалла – молекулярный – с низкой механической прочностью, низкой температурой плавления, способностью к возгонке (низкая энергия связи), неэлектропроводен и нетеплопроводен (изолятор).
Zr – в кристалле циркония небольшое число валентных электронов на внешнем уровне обусловливает металлической связи. Металлическая кристаллическая решётка циркония прочна, непрозрачна, образует металлический блеск, способна деформироваться без разрушения, обусловливает тепло- и электропроводные свойства, высокую твёрдость и температуру плавления.
Pb – четыре электрона на внешнем уровне при большом радиусе атома обусловливает металлическую связь между атомами в кристалле. Металлическая кристаллическая решётка свинца пластична, непрозрачна, тёмно-серого цвета (металл), со средней (для металлов) температурой плавления, металл тепло- и электропроводен.
Вопрос №2
As Zn Zn3As2
As – мышьяк с конфигурацией внешних электронов ns np:
s p
n=4 ?? ???
По “правилу октета” в кристалле у As координационное число 3 – каждый атом образует 3 ковалентных связи от 3-х соседних атомов. Ковалентная кристаллическая решётка отличается высокой температурой плавления, твёрдостью и механической прочностью; полупроводниковые свойства.
Zn – металл, d-элемент с конфигурацией внешних электронов
. Металлическая кристаллическая решётка характеризуется ковкостью и пластичностью, непрозрачностью, тепло- и электропроводимостью. Кристаллы синеватого цвета с металлическим блеском.
Zn3As2 – кристалл ковалентного типа с ?ЭО связи Zn-As?0,2
При обычных условиях Zn3As2 изолятор, но при повышении температуры появляются полупроводниковые свойства за счёт 2s электронов мышьяка, преодолевших запрещённую зону и перемещённых в зону проводимости. Малая полярность связи придаёт соединению Zn3As2 специфические для ковалентных соединений свойства.
Вопрос №3
В(тв) примеси Zn(тв) и Sb(тв)
Распределение электронов по энергетическим уровням атома бора:
5В ; n=2 ?? ? s p
в возбуждённом состоянии: n=2 ? ?? - три неспаренных электрона – один неспаренный s-электрон переходит в р-орбиталь, образуется тетрагональная кристаллическая структура с полупроводниковыми свойствами типа. Ширина запрещённой зоны 1,58 эВ (?150кДж/моль).
Полупроводники проводят электрический ток тогда, когда часть электронов из валентной зоны приобретают достаточную энергию, чтобы преодолеть запрещённую зону и перейти в зону проводимости. У бора электрический ток переносится электронами в зоне проводимости (феномен – с увеличением температуры электропроводимость возрастает, т.к. растёт концентрация носителей тока). В месте электронов, перешедших в зону проводимости, образовались вакансии (дырки (+)), обеспечивающие дырочную проводимость в валентной зоне.
Примесь Zn: s p
; n=4 ??
В возбуждённом состоянии у цинка два неспаренных (s- np-) электрона. В узлах кристаллической решётки полупроводника, где находятся атомы цинка, наблюдается дефицит одного электрона при образовании ковалентных связей с бором. При возбуждении кристалла атом цинка захватывает недостающий электрон с соседней ковалентной связи, приобретая избыточный отрицательный заряд (–). В месте захваченного электрона образуется вакансия (+) дырка, обеспечивающая проводимость р-типа. Примесные атомы Zn являются акцепторами электронов.
Примесь Sbт: s p d
; n=5 ?? ???
На внешнем энергетическом уровне находятся 5 электронов. Три из них образуют ковалентные связи с атомами бора в кристалле; при возбуждении кристалла два Sb-электрона могут перейти в зону проводимости, обеспечив электронную проводимость n-типа. Атомы сурьмы являются донорами. Число электронов, увеличивающих электронную проводимость, возрастают с увеличением температуры:
, где А – предэксионциальный множитель,
?Е – ширина запрещённой зоны, k – постоянная Больцмана;
Т – температура в шкале Кельвина.
Примеси, изменяющие концентрацию носителей тока в полупроводнике, должны быть строго дозированы.
8
9