Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях
В.В.Девяткин
Уровень развития химии на современном этапе во многом определяется экспериментальными достижениями в синтезе новых веществ и материалов с заданными свойствами. Многообразием уникальных физических и химических свойств обладают соединения со структурой силленита и эвлитина [1, 2]. К подобным соединениям относятся германаты висмута типа Bi2GeO5, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, нашедшие применение в оптоэлектронике, пьезотехнике, голографии, акустооптике, радиоэлектронике, рентгеновской и позитронной томографии. Пространственно-временные модуляторы света, линии задержки телевизионных сигналов, фильтры промежуточной частоты для цветного телевидения, детекторы g - излучения - вот далеко не полный перечень областей применения и приборов, действующих на основе германатов висмута.
Указанные соединения получают твердофазным синтезом, требующим высоких температур, больших энергозатрат и многократного диспергирования компонентов. Поэтому определенный интерес представляет разработка методов получения германатов висмута в мягких условиях, в частности - из растворов. Одной из основных причин, затрудняющих синтез соединений этим методом, является поведение ионов висмута (III) и германат-ионов в водной среде. Первые стабильны в кислых растворах, последние - в щелочных. Обменная реакция между ними неизбежно приводит к соосаждению гидроксида висмута (или его основных солей) и оксида германия. Следовательно, необходимо в первую очередь найти растворители, которые бы стабилизировали одновременно оба исходных компонента, исключая их гидролиз.
В качестве растворителей нами были выбраны глицерин, этиленгликоль (ЭТГ), диметилформамид (ДМФА), этанол. Исходными веществами являлись безводный хлорид висмута (III) и синтезированный нами по методике [3] метагерманат калия K2GeO3. Равновесия в бинарных системах исследовались в водяном (масляном) термостате в интервале температур 25 - 900 C. Температура поддерживалась постоянной с точностью -+ 0,10 C. Систему осадок - насыщенный раствор выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 9-10 суток. После установления равновесия проводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) в растворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата 8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi3+ количественно определялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7].
Ранее проведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты и моносахариды образуют с ионами Ge4+ комплексные кислоты, более сильные, чем германиевые. Отношение Ge : L в образующихся комплексах с глицерином равно 1 : 1 и 1 : 2 , с гексолами и гексозами 1 : 2. При низких значениях pH и больших концентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов. Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе [4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего, пространственным расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза.
Проведенные нами исследования показали, что растворимость K2GeO3 и BiCl3 увеличивается с ростом температуры линейно. Как следует из данных табл. 1, с увеличением углеродной цепи и числа OH-групп в лиганде в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин растворимость K2GeO3 и BiCl3 возрастает. Сравнение соответствующих величин используемых растворителей [10] указывает на уменьшение показателей констант автопротолиза (pKai) и увеличение донорных чисел (DN) в указанном ряде растворителей. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Bi3+ в сравнении с K+ обусловливают меньшую растворимость BiCl3 в ДМФА и C2H5OH, в отличие от K2GeO3. Большой кристаллографический радиус аниона GeO32- также объясняет невысокую растворимость K2GeO3 в ДМФА и С2H5OH, которая увеличивается с ростом способности растворителя сольватировать анионы в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин. Использование глицерина в качестве среды или добавки к какому-либо растворителю позволяет значительно повысить концентрацию ионов Bi3+ и Ge4+ в растворах.
Исследования [II] показали возможность образования комплексных соединений состава BiCl3 х 6 ДМФА и BiCl3 х 4 ДМСО. Процесс комплексообразования BiCl3 способствует повышению концентрации ионов Bi3+ в указанных средах.
Анализ полученных результатов показывает, что наибольшая растворимость K2GeO3 и BiCl3 наблюдается в сильно ассоциированных растворителях с H-связью, способных к образованию гетеромолекулярных ассоциантов, наименьшая - в апротонном высокодиполярном ДМФА.
Таблица 1. Растворимость BiCl3 и K2GeO3 в неводных растворителях, г/100 г раствора
№
Система
Температура 0С
п/п
25
30
40
50
1
Глицерин
33,36
33,43
34,37
35,13
BiCl3
60
70
80
90
35,29
36,16
36,30
36,92
2
Этанол
7,44
7,47
7,69
7,85
BiCl3
7,94
8,17
8,29
8,55
3
ДМФА
8,04
8,14
8,23
8,32
BiCl3
8,54
8,58
8,92
9,14
4
ЭТГ
28,61
29,00
29,18
29,66
K2GeO3
29,88
30,27
30,49
30,85
5
Этанол
22,84
22,90
23,28
23,46
K2GeO3
23,87
24,15
24,95
25,46
6
ДМФА
24,86
25,01
25,58
26,32
K2GeO3
26,46
27,09
27,43
27,61
С целью изучения возможности синтеза германатов висмута в неводных растворителях исследовалось взаимодействие между компонентами системы BiCl3 - K2GeO3 - C2H5OH методом остаточных концентраций И.В.Тананаева при 250C. При составлении смесей были взяты растворы BiCl3 и K2GeO3 в этаноле с определенными концентрациями соответствующих компонентов. Смеси составляли в следующем порядке: в реакционные сосуды вводили рассчитанный объем раствора K2GeO3 и к нему добавляли исходный раствор BiCl3. Общий объем каждой смеси составлял 50 мл. Растворы с выпавшими осадками перемешивали в течение 14 суток до установления равновесия. После этого жидкие и твердые фазы разделялись фильтрованием и в первых находили остаточные концентрации ионов Bi(III) и Ge(IV) по указанной выше методике. Электропроводность равновесных насыщенных растворов измеряли с помощью реохордного моста P-38. Показатель активности ионов водорода регистрировали на pH-метре pH-150.
Результаты исследования показывают, что остаточные концентрации германат-ионов по мере увеличения отношения c (Bi3+)/с(Ge4+) в исходных растворах уменьшаются. В области щелочных растворов (pH>1,87) ионы висмута (III) отсутствуют в равновесной жидкой фазе, так как полностью реагируют с германат-ионами в строгой стехиометрии. Об этом свидетельствует неизменное отношение количеств висмута (III) и германия (IV) в равновесной твердой фазе, равное 1,33. Осадки с указанным соотношением компонентов были отделены от жидких фаз и промыты этанолом до отрицательного аналитического сигнала на ионы калия (тетрафенилборат) и хлора (нитрат серебра). После прокаливания (5000С) полученной мелкодисперсной фазы и ее химического анализа было установлено, что состав твердой фазы соответствует соединению Bi4 Ge3O12.
Bi Ge
Найдено, % 67,08 17,44
Вычислено
для Bi4Ge3O12
в % 67,11 17,48
В области кислых растворов метагерманат калия образует с хлоридом висмута твердые фазы переменного состава с преимущественным содержанием в осадках германия (VI).
Список литературы
1. Скориков В.М., Каргин В.Ф., Каргин Ю.Ф. //Неорг. материалы. 1984. Т.20. С.20, С.815.
2. Каргин Ю.Ф., Каргин В.Ф., Скориков В.М. Конф. по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Тез. докл. М.: НИИТ ХИМ., 1984. С.277.
3. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 452 с.
4. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 240 с.
5. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. С.350.
6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. С.362.
7. Karadarov B.P., Nenova P.P., Ivanova K.P. //J.Inorg. a. Nucl. Chem. 1976. V.38. P.103.
8. Tchakirian A. //Ann. Chim. 1939. V.12. P.415.
9. Назаренко В.А., Флянтикова Г.В. //Журн. неорган. химии. 1963. Т.8. С.1370.
10. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. С.220.
11. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Трясунов Б.Г. //Журн. неорган. химии. 1992. Т.37. С.95.
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.yspu.yar.ru/