Методические аспекты экспериментальной оценки термодинамической константы Na/Ca-обмена.
Самарин Е.Н., Фомичева Е.Н.Явление
ионного обмена уже более 150 лет остается предметом пристального внимания
исследователей. Предложено множество уравнений для константы ионообменной
реакции 
[1],
однако каждое имеет серьезные ограничения. Тем не менее часто в практических
расчетах используются значения 
без
учета специфики их получения. Особенное большое влияние на оказывают
концентрация глинистой суспензии и внешнего электролита, а также емкость
катионного обмена глинистого грунта (ЕКО) [1,3].
Рис.1. Влияние концентрации суспензии на величину термодинамической константы Na/Ca-обмена.
Настоящее исследование выполнено на монтмориллоните с катионной парой Са2+-Nа+. Монокатионные формы минерала приготовлены по методу К.К. Гедройца после отмучивания фракции < 5 мкм из "киловых" глин (К2s) - отобранных из Бахчисарайского разреза II гряды Крымских гор. Содержание монтмориллонита в образцах не менее 98,5 %; в составе примесей: кварц, кальцит и иллит. Химический состав образцов соответствует высокозарядному Al-монтмориллониту, тип Wyoming, ЕКО 1,31 мг-экв./г.
Экспериментальные
изотермы ионного обмена получены по общепринятой методике [4] для прямой Ca 
Na
и обратной Na Ca
реакций при pH=7 в бинарных растворах хлоридов (мольные доли Na+ и Са2+
изменялись от 0 до 1 in contrary) суммарной концентрации от 0,0018 до 1,0
экв./л. Константы селективности 
реакции
обмена при Ip-pa = const рассчитаны по Е.Н.Гапону и по В.Д.Аргензингеру [1].
Экстраполяция значений ,
соответствующих фиксированному составу обменного комплекса (ОК), к нулевой
ионной силе выполнена по методу В.П.Васильева. Использованы два варианта
расчета: (1) для фиксированной концентрации суспензий (Cсусп), если рассчитан
по В.Д.Аргензингеру (классическая методика); (2) для фиксированного соотношения
катионов "обменный комплекс - внешний раствор" (
),
если рассчитан
по Е.Н.Гапону. Термодинамическая константа Na/Ca-обмена _ рассчитана по методу
Г.Гейнеса и Х.Томаса [2] для обоих вариантов представления коэффициентов
селективности.
Рис.2. Влияние соотношения содержания катионов "ОК - раствор" на величину термодинамической константы Na/Ca-обмена.
Показано,
что с увеличением Cсусп в системе экспериментально получаемое значение уменьшается
и стремится к постоянному значению (рис.1). По-видимому, это обусловлено
невозможностью развития равновесного профиля ДЭС, а при больших концентрациях
суспензий перекрытием диффузных оболочек, развитых вокруг частиц и, возможно,
структурированием осадка глины.
Расчет
значений по
второму варианту приводит к аналогичному результату: с увеличением значение
уменьшается
(рис.2). Тем не менее, именно такой способ расчета, предлагаемый авторами
впервые, является более предпочтительным, поскольку получаемое значение не
зависит от концентрации суспензии в системе, а определяется только величиной
ЕКО глинистого грунта и концентрацией электролита, Кроме того, в этом случае
возможно непосредственно из значения рассчитать
изотерму ионного обмена для исследованного диапазона концентраций и значения
коэффициентов селективности для любого состава обменного комплекса.
Список литературы
Bolt G.H. Cation-exchange equations used in soil science - A review. //Neth. J. Agric. Sci. 1967, v.15, pp.81-103.
Gaines G.L., Thomas H.C. Adsorption Studies on Clay Minerals. II. A Formulation of the Thermodynamics of Exchange Adsorption. //The Journal of Chemical Physics. 1953, v.21, N 4, pp.714-718.
Maes A., Cremers A. Charge density effects in ion exchange. I - Heterovalent exchange equilibria. //J.C.S. Faraday transactions. I. 1977, v.73, pp.1807-1814.
Van Bladel R., Laudelout H. Apparent irreversibility of ion-exchange reactions in clay suspensions. //Soil Science. 1967, v.104, N 7, pp.134-137.
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://geo.web.ru/