Минералогия

Курс лекций

Кристаллическое вещество и его строение

Кристаллы - твердые тела имеющие многогранную форму, а слагающие их частицы (атомы, молекулы, ионы) расположены закономерно. Поверхность кристаллов ограничена плоскостями, которые носят название граней. Места соединения граней называются рёбрами, точки пересечения которых называются вершинами или углами. Грани, рёбра и вершины кристаллов связаны зависимостью: число граней + число вершин = число рёбер + 2. В большинстве случаев кристаллические вещества не имеют ясно огранённой формы, хотя и обладают закономерным внутренним кристаллическим строением. Установлено, что кристаллы построены из материальных частиц - ионов, атомов или молекул, геометрически правильно расположенных в пространстве.

Свойства кристаллических веществ. Основные свойства следующие:

Анизотропность (т.е. неравносвойственность). Анизотропными называются такие вещества, которые имеют одинаковые свойства в параллельных направлениях и неодинаковые - в непараллельных. Различные физические свойства кристаллов, такие, как теплопроводность, твердость, упругость, распространение света и др., изменяются с изменением направления. В противоположность анизотропным, изотропные тела имеют одинаковые свойства во всех направлениях.

Способность самоограняться. Этой специфической особенностью обладают только кристаллические вещества. При свободном росте кристаллы ограничиваются плоскими гранями и прямыми рёбрами, принимая многогранную форму.

Симметрия. Симметрией называется закономерная повторяемость в расположении предметов или их частей на плоскости или в пространстве. Все кристаллы являются телами симметричными

Строение кристаллической решётки. Материальные частицы (атомы, ионы, молекулы) в кристаллическом веществе размещаются не хаотично, а в определённом строгом порядке. Они расположены параллельными рядами, причём расстояния между материальными частицами этих рядов одинаковы. Эта закономерность в строении кристаллов выражается геометрически в виде пространственной решётки, являющейся как бы скелетом вещества.

Представить пространственную решётку можно как бесконечно большое число одинаковых по форме и размеру параллелепипедов, сдвинутых относительно другого и сложенных так, что они выполняют пространство без промежутков. Вершины параллелепипедов, в которых находятся атомы, ионы или молекулы, называются узлами пространственной решётки, а прямые линии, проведённые через них, - рядами. Любая плоскость, которая проходит через три узла пространственной решётки (не лежащих на одной прямой), называется плоской сеткой. Элементарный параллелепипед, в вершинах которого находятся узлы решётки, носит название ячейки данной пространственной решётки.

Таким образом, кристаллическое вещество имеет строго закономерное (ретикулярное) строение.

Физические свойства минералов, как отражение их внутреннего строения. Все важнейшие свойства кристаллических веществ являются следствием их внутреннего закономерного строения. Так, например, анизотропность кристаллов можно легко уяснить, если вести измерение каких-либо свойств в различных направлениях. Особенно чётко анизотропия выявляется в оптических свойствах кристаллов, на чём основан один из важнейших методов их изучения, применяемый в минералогии и петрографии.

Способность кристаллов самоограняться также является естественным следствием их внутреннего строения. Грани кристаллов соответствуют плоским сеткам, рёбра - рядам, а вершины углов - узлам пространственной решётки. Пространственная решётка имеет бесконечное множество плоских сеток, рядов и узлов. Но реальным граням могут соответствовать лишь те плоские сетки решётки, которые имеют наибольшую ретикулярную плотность, т.е. на которых на единицу площади будет приходиться наибольшее число составляющих её частиц (атомов, ионов). Таких плоских сеток сравнительно немного, отсюда и кристаллы имеют вполне определённое число граней.

Структура кристалла, т.е. расположение в нём отдельных частиц, является симметричной. Следовательно и сам кристалл будет обладать плоскостями и осями симметрии.

Образование и рост кристаллов. Кристаллы возникают при переходе вещества из любого агрегатного состояния в твёрдое. При этом частицы могут оказаться относительно друг друга в беспорядочном положении или может возникнуть закономерность их расположения. В первом случае мы будем иметь аморфное вещество, а во втором кристаллическое.

Кристаллы могут образовываться при переходах вещества из газообразного состояния в твёрдое, из жидкого в твёрдое и из твёрдого в твёрдое.

Образование кристаллов серы, нашатыря, борной кислоты и др. происходит при охлаждении газов в кратерах вулканов и фумаролах. Наиболее обычным примером является образование снега.

Особенно широко распространено в природе и технике образование кристаллов при переходе вещества из жидкого состояния в твёрдое. Здесь надо различать два случая образования кристаллов: из расплава и из раствора. Примером первого случая является кристаллизация магмы. Магма - огненно - жидкий силикатный расплав, содержащий различные химические соединения, в том числе и газы. При медленном остывании магмы образуется множество центров кристаллизации, кристаллы растут, мешая друг другу, и в результате образуется кристаллическая зернистая порода.

Примерами образования кристаллов из растворов могут служить образование льда и выпадение различных солей.

При переходе из твёрдого состояния в твёрдое следует отметить два случая. При одних процессах кристаллическое вещество может образовываться из аморфного. Так, с течение времени закристаллизовываются стёкла и содержащие стёкла вулканические породы. Другой процесс - перекристаллизация: структура одних веществ разрушается и образуются новые кристаллы с иной структурой. Все метаморфические породы являются в той или иной степени перекристаллизованными. Под влиянием температуры, давления и других факторов известняк переходит в мрамор. Явление перекристаллизации широко распространено в природе.

Рост кристаллов. Маленькие кристаллики обычно имеют большое число граней, но в процессе роста некоторые грани зарастают. Нормали к граням есть направления их роста, т.е. в процессе роста грани перемещаются параллельно самим себе. Не все грани растут с одинаковой скоростью. Те из них, которые растут быстрее, уменьшаются в размерах и могут исчезнуть, поэтому форма кристалла в процессе его роста изменяется.

Иногда встречаются так называемые зональные кристаллы. Зональность их может быть обусловлена перерывами в кристаллизации или какими-либо примесями и окрашивающими веществами, которые присутствовали в определённые моменты кристаллизации.

Виды симметрии. Классификация кристаллов по виду симметрии. Симметрия есть закономерная повторяемость в расположении предметов или их частей на плоскости или в пространстве. В природе симметрия проявляется в большом разнообразии и особенно характерна для кристаллов. Она является их важнейшим и специфическим свойством, отражающим закономерность внутреннего строения.

Рассмотрим элементы симметрии.

Плоскость симметрии. Это воображаемая плоскость, которая делит фигуру на две равные части так, что одна из частей является зеркальным отражением другой. Плоскость симметрии обозначается буквой Р. Если плоскостей симметрии в данном кристалле несколько, то перед обозначением плоскости ставится их число, например - 3Р, три плоскости симметрии. В кристаллах могут быть одна, две, три, четыре, пять, шесть, семь и девять плоскостей симметрии. Многие кристаллы вообще не имеют ни одной плоскости симметрии.

Центр симметрии. Центром симметрии называется такая точка внутри фигуры, при проведении через которую любая прямая встретит на равном от ней расстоянии одинаковые и обратно расположенные части фигуры. Центр симметрии обозначается буквой С (или i). Если каждая грань кристалла имеет себе равную, хотя и обратно расположенную грань, то данный кристалл обладает центром симметрии. Некоторые кристаллы могут не иметь центра симметрии.

Оси симметрии. Осью симметрии называется воображаемая прямая, при повороте вокруг которой всегда на один и тот же угол происходит совмещение равных частей фигуры. При повороте на 360° совмещение граней в разных кристаллах возможно два, три, четыре или шесть раз (т.е. при каждом повороте на 180, 120, 90 и 60°). Ось симметрии обозначается буквой L, порядок оси показывает, сколько раз при повороте на 360° произойдёт совмещение каждой из граней. Так в кристаллах возможны оси второго L2, третьего L3, четвёртого L4 и шестого L6 порядков. Оси симметрии L3, L4, L6 называются осями симметрии высшего порядка. Оси симметрии питого и выше шестого порядка в силу закономерности внутреннего строения кристаллов невозможны. Ось симметрии первого порядка L1 показывает, что для совмещения фигуры с её начальным положением нужно сделать поворот на 360°; это соответствует полному отсутствию симметрии, ибо любой предмет при повороте на 360° вокруг любого реального направления совместится с самим собой.

Инверсионные оси симметрии. Инверсионной осью симметрии (Li) называется воображаемая прямая, при повороте вокруг которой на некоторый определённый угол и отражении в центральной точке фигуры (как в центре симметрии) фигура совмещается сама с собой, т.е. инверсионная ось представляет совместное действие оси симметрии и центра симметрии. При этом нужно отметить, что на кристаллах центр симметрии может не проявляться в виде самостоятельного элемента симметрии.

В кристаллах возможны только 32 сочетания элементов симметрии (32 вида симметрии). Виды симметрии объединяются в сингонии (от греческого "син" - сходно и "гония" - угол) или системы. Всего различают семь сингоний.

Триклинная, моноклинная и ромбическая сингонии называются низшими, потому что они не имеют осей симметрии выше второго порядка (L2).

Тригональная, тетрагональная и гексагональная сингонии называются средними; они имеют одну ось симметрии высшего порядка (L3, L4 или Li4), L6 (или Li6).

Кубическая сингония имеет несколько осей симметрии высшего порядка (L3, L4 или Li4); она называется высшей сингонией.

Простые формы и их комбинации. Обзор простых форм по сингониям. Совокупность граней, которая может быть получена из исходной грани при действии всех элементов симметрии данного кристалла, называется простой формой. Следовательно, это такая фигура в кристалле, все грани которой при равномерном развитии по размеру и форме одинаковы. В кристалле могут присутствовать одна, две или несколько простых форм. Сочетание двух или нескольких простых форм называется комбинацией.

Простые формы могут замыкать и не замыкать пространства; они соответственно называются открытыми и закрытыми.

Так, например, кристалл циркона представляет собой комбинацию двух простых форм: тетрагональной призмы и тетрагональной дипирамиды. Призма является открытой формой, поскольку она не замыкает пространства, дипирамида же - закрытая форма, так как она полностью замыкает пространство, пусть даже на продолжении своих граней.

Чтобы различать на кристаллах простые формы, нужно, прежде всего, знать правило: сколько на равномерно развитом кристалле разных граней, столько будет простых форм.

Рассмотрим простые формы встречающиеся в различных сингониях.

В низших сингониях возможны следующие простые формы.

Моноэдр - простая форма, представленная одной гранью.

Пинакоид - две равные параллельные грани, которые могут быть обратно расположенными.

Диэдр - две равные пересекающиеся грани (могут пересекаться на своём продолжении).

Ромбическая призма - четыре равных попарно параллельных грани; в сечении образуют ромб.

Ромбическая пирамида - четыре равные пересекающиеся грани; в сечении также образуют ромб.

Перечисленные простые формы относятся к открытым, так как они не замыкают пространства. Присутствие в кристалле открытых простых форм, например, ромбической призмы обязательно вызывает присутствие других простых форм, например, пинакоида или ромбической дипирамиды, необходимых для того, чтобы получилась замкнутая форма.

Из закрытых простых форм низших сингоний отметим следующие.

Ромбическая дипирамида - две ромбические пирамиды, сложенные основаниями; форма имеет восемь разных граней, дающих в поперечном сечении ромб;

Ромбический тетраэдр - четыре грани, замыкающие пространство и имеющие форму косоугольных треугольников.

В средних сингониях из перечисленных выше простых форм могут присутствовать только моноэдр и пинакоид. Открытыми простыми формами средних сингоний будут призмы и пирамиды.

В соответствующих сингониях могут быть тригональные, тетрагональные и гексагональные призмы. Могут быть призмы с удвоенным числом граней: дитригональная, дитетрагональная и дигексагональная. В последнем случае все грани равны, но одинаковые углы между ними чередуются через один.

К закрытым формам относятся дипирамиды, скаленоэдры, трапецоэдры, ромбоэдр и тетрагональный тетраэдр.

Дипирамиды могут быть тригональные, тетрагональные и гексагональные или при удвоении числа граней - дитригональные, дитетрагональные и дигексагональные. Дипирамиды представляют собой две пирамиды сложенные основаниями.

Скаленоэдр - простая форма, состоящая из равных разносторонних треугольников. Скаленоэдры встречаются только в тригональной и тетрагональной сингониях.

Трапецоэдр - напоминает дипирамиду. Грани этой простой формы имеют вид четырёхугольников, а боковые рёбра не лежат в одной плоскости. Трапецоэдры возможны лишь в трёх видах симметрии, где отсутствуют плоскости симметрии.

Ромбоэдр состоит из шести граней в виде ромбов, напоминает вытянутый или сплющенный по диагонали куб. Он возможен только в тригональной и гексагональной сингониях.

Тетрагональный тетраэдр представляет собой четыре равные грани в виде равнобедренных треугольников.

В кубической сингонии имеется 15 простых форм, все они закрытые. Простые формы низших и средних сингоний в кубической сингонии не встречаются.

Куб (гексаэдр) представляет собой шесть попарно параллельных квадратных граней. Если каждую грань куба заменить четырьмя треугольными гранями, то получиться простая форма, которая называется тетрагексаэдр.

Октаэдр представляет собой совокупность восьми попарно параллельных граней. Если каждая грань октаэдра замещена тремя гранями (триоктаэдр), то по количеству сторон этих граней различают тригонтриоктаэдр, тетрагонтриоктаэдр и пентагонтриоктаэдр. При замещении грани октаэдра шестью гранями получим гексаоктаэдр, состоящий из 48 граней.

Тетраэдр кубической сингонии состоит из четырёх равносторонних треугольников, замыкающих пространство.

Если каждую грань тетраэдра заменить тремя гранями, то по аналогии с октаэдром получим тригонтритетраэдр и пентагонтритетраэдр.

Ромбододекаэдр представляет собой простую форму, состоящую из 12 граней в виде ромбов.

Пентагондодекаэдр также состоит из 12 граней, но имеющих форму неправильных пятиугольников.

Дидодекаэдр - "удвоенный" додекаэдр, каждая грань которого заменена двумя гранями; состоит из 24 граней.

Определение содержания науки минералогии и связь минералогии с другими науками о земле. Минералогия занимается изучением свойств и состава минералов, выявлением геологических условий и физико-химической обстановки образования минералов, исследованием минералов, как формы концентрации одних и рассеивания других химических элементов, вскрытием механизмов зарождения, роста и разрушения минералов, разработкой минералогических критериев поиска рудного и нерудного сырья.

Являясь наукой о природных химических соединениях кристаллической структуры, минералогия тесно связана с кристаллографией, физикой и химией.

Понятия: минерал, руда, минеральный вид. Минералами называются однородные по составу и строению кристаллические вещества, образовавшиеся в результате физико-химических процессов и являющиеся составными частями горных пород и руд. С химической точки зрения минерал - более или менее однородное тело, отвечающее определённому составу. Физически каждый минерал также характеризуется более или менее определёнными, присущему ему качествами: твёрдостью, плотностью, магнитностью, оптическими свойствами и др.

К определению понятия "минерал" нужно сделать следующие замечания.

К минералам мы условно будем относить не только явно кристаллические вещества, но также некоторые скрытокристаллические и аморфные природные вещества (халцедон, агат, опал и некоторые другие), которые исстари относятся к царству минералов. Они также твердые вещества, продукты природных процессов, составные части горных пород и руд.

К минералам следуе относить природные химически и структурно однородные образования, являющиеся составными частями других космических тел - Луны, планет, метеоритов. Так, можно говорить о минеральном составе лунных горных пород, минеральном составе каменных метеоритов и т.д. При этом интересно отметить, что некоторые минералы, известные в метеоритах, не известны на Земле (например сульфид кальция - ольдгамит CaS или фосфид железа, никеля и кобальта - шрейберзит (Fe, Ni, Co)3P).

Различные синтетические продукты, близкие по свойствам, составу и структуре к минералам, называются искуственными минералами. Таковы, например, полученные в лабораторных условиях искуственные кварц, корунд, слюда и др.

Распространение минералов в природе чрезвычайно широко. Вся земная кора, все горные породы и месторождения полезных ископаемых состоят из минералов.

Размеры минеральных индивидов могут быть от больших, масса которых несколько тонн (полевой шпат, кварц), до мельчайших зёрнышек, видимых только в микроскоп. Большинство минералов встречаются именно в виде мелких и мельчайших зёрнышек, образуя зернистую структуру магматических, осадочных и метаморфических пород.

Известно около 2200 минералов, а число их названий с разновидностями более 4000. Последнее объясняется тем, что многие минералы имеют несколько названий (синонимы). Кроме того, разновидности минералов получают самостоятельные названия благодаря отклонениям от химического состава, цвета и других свойств. Широко распространенных в природе минералов насчитывается около 450 видов, остальные встречаются редко.

Названия минералов даются по характерным физическим свойствам, по химическому составу или по месту, где они были впервые обнаружены. Многие минералы названы в честь учёных открывших или описавших их.

Использование минералогии в геологоразведке

Минералогия позволяет:

Определить минералы и минеральные разновидности;

Определить химический состав минералов, включая и элементы примеси, находящиеся нередко в ничтожных колличествах;

Установить кристаллическую структуру минералов;

Изучить условия образования минералов;

Изучить возможности практического использования минералов и руд.

Технологическая минералогия. Поисковая минералогия. Гемология. Экологическая(мидицинская) минералогия. Нет данных.

Координационные числа. Координационным числом данного атома в структуре минерала называется число ближайших от него соседних атомов. Так, в галите координационное число натрия - 6 ((вокруг него расположено по шесть атомов хлора), координационное число хлора также - 6 (каждый атом хлора соседствует с шестью атомами натрия).

В идеальных плотнейших упаковках координационное число зависит от соотношения размеров ее атомов: если один вид атомов слагает упаковку, то от размера других атомов зависит то, в какую пустоту (тетраэдрическую или октаэдрическую) они могут поместиться. Размеры пустот зависят от размеров атомов("шаров"), формирующих плотнейшую упаковку, а оптимальное соотношение радиусов этих атомов и радиуса атома в пустоте всегда одно и то же. Для октаэдрической координации оно равно 0.41, для тетраэдрической - 0.22. Также плотно можно разместить атом между тремя, восемью, двенадцатью соседними. Для таких структур возможны координационные числа 3, 4, 6, 8, 12.

Идеальные плотнейшие упаковки атомов возможны только в структурах минералов с ненаправленными, т.е. полностью ионными или металлическими химическими связями между атомами. В минералах с с ковалентными связями соединение атомов в кристаллическую постройку осуществляется за счет обобществления электронов на орбиталях p, d, f.В самородной сере атомы S объединены в молекулу S8, при этом электроны внешних орбиталейp (у серы их шесть) объединяются так, что у каждого атома оказывается устойчивая восьмиэлектронная внешняя оболочка. Также за счет обобществления электронов внешней орбитали p соединяются атомы углерода в структуре алмаза, благодаря этому каждый атом достраивает свою внешнюю оболочку до 8-электронной, т.е. наиболее устойчивой. Существенно, что форма орбиталей p не шаровая, а более сложная и со строго определенной ориентацией в пространстве направлений, по которому могут связаться соседние атомы. Поэтому в минералах с ковалентной связью координационное число зависит от двух факторов: а) соотношения размеров атомов; б) характера расположения в пространстве валентных орбиталей p, d, f-электронов. Максимально возможное число соседствующих атомов определяется соотношением их размеров, а реальное число может оказаться иным в зависимости от числа и положения валентных орбиталей. Допустимы разные координационные числа - 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9.

Атомные и ионные радиусы

 Истинные размеры атомов и ионов измерить невозможно. Для минералогии важны радиусы ионов в их реальных кристаллических постройках, но экспериментально (рентгеновскими и другими методами) определяются только межузельные расстояния пространственных решеток. Расстояние между центрами ближайших атомов кремния и кислорода в окиси кремния - кварце равно 0.161 нм. Что же касается радиусов ионов и атомов в кристаллах, то этот вопрос в разное время и разными исследователями решался по-разному, в результате чего сформировались различные системы, которые можно разбить на две группы: в первой радиусы ионов главнейших в земной коре химических элементов (Si, Fe, Ca, Mg, Na и др.) меньше радиуса иона кислорода; во второй эти соотношения обратны.

Первая система радиусов заложена работами А.Ланде. В 1920 г. он рассчитал радиусы Mg2+, S2-, Se2- на основе измерения следующих межъядерных расстояний (в нм) в некоторых селенидах и сульфидах: Mg-Se (0.273), Mg-S (0.260), Mn-S (0.259). Приняв идею о плотнейшей упаковке атомов в кристаллах ("шары" анионов и катионов касаются друг друга и сжаты плотнейшим образом), он на основе простейших расчетов дал такие значения радиусов (в нм): для S2- 0.183, для Se2- 0.193, для Mg2+ 0.076.

В 1923 г. Вазашерна, исходя из показателей преломления некоторых фторидов и оксидов и используя теоретическую зависимость радиусов молекул и ионов, с одной стороны, и показателями преломления веществ, с другой, вычислил для радиуса аниона фтора значение 0.133 нм, а для кислорода - 0.132 нм. Эти значения были положены в основу дальнейших расчетов В.М.Гольдшмидтом. Приняв идею плотнейшей упаковки ионов и катионов и последовательно расширяя круг веществ с межузельными расстояниями, В.М.Гольдшмидт создал на основе принципа аддитивности (простое суммирование радиусов) систему радиусов для ионов всех химических элементов. В ней ионы наиболее распространенных химических элементов имеют следующие радиусы (в нм): Si - 0.039, Al - 0.057, Fe (II) - 0.082, Fe (III) - 0.067, Ca - 0.106, Na - 0.098, Mg - 0.078, Ti (IV) - 0.064, они меньше ионов кислорода и только калий и кислород имеют одинаковые размеры.

Вторая, совсем иная, система радиусов заложена рентгенометрическими работами В.Брэгга. В 1920 г. на основе экспериментального определения межъядерного расстояния S-S в пирите (0.205 нм) он принял для радиуса S2- значение 0.103 нм. По измеренным расстояниям Zn-S (0.235 нм в сфалерите и Zn-O (0.197 нм) в цинките В.Брэгг получил для радиусов Zn2+ 0.132 нм и для О2- 0.065 нм.

Радиусы катиона оказались больше радиуса кислорода. В отличие от системы В.М.Гольдшмидта радиус кислорода здесь был определен на основе простейших измерений, а не косвенных расчетов Вазашерны.

Измерения и расчеты, начатые В.Брэггом продолжены не были, а всеобщую известность получила хорошо разработанная и полная система радиусов В.М.Гольдшмидта. Лишь значительно позднее были разработаны полные системы радиусов ионов, в которых выдерживается брэгговское соотношение Rk>Ro. Они предложены в разных модификациях А.Слейтером, А.С.Щукаревым, В.И.Лебедевым. По В.И.Лебедеву, например, радиус О2- составляет 0.045 нм, радиус Mg2+ - 0.160 нм. При этом предполагается, что в большинстве кристаллических веществ плотнейшую упаковку образуют катионы, а в пустотах между ними располагаются ионы кислорода и другие анионы.

Сейчас идет активная переоценка разных представлений о размерах ионов в кристаллических постройках минералов. Например, А.С.Поваренных считал, что в разных по своей природе химических соединениях атомы одного и того же элемента должны иметь различные радиусы. Размер иона Fe3+ в сульфидах составляет 0.111 нм, во фторидах - 0.086 нм, в оксидах - 0.094. Эти представления подтверждаются многими работами по электронно- и рентгенографии минералов. Так для Na, к примеру, установлены колебания радиуса от 0.109 до 0.131 нм. Представления о неодинаковых размеров ионов в разных веществах, очевидно, наиболее прогрессивны, но они еще не нашли должного развития, поэтому далее будут использоваться значения радиусов по В.М.Гольдшмидту.

Принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов. Для объяснения природы кристаллических структур веществ в кристаллографии используется принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов в кристаллах, согласно которого принимается, что во-первых, форма всех атомов и ионов сферическая и, во-вторых, весь объем кристалла или отдельных его структурных блоков заполнен плотно соприкасающимися атомами и ионами. На основе этого принципа удалось просто и геометрически образно охарактеризовать многие особенности кристаллического строения минералов.

Рассмотрим для начала возможные способы плотнейшей укладки шаров равного диаметра. Положим друг на друга два слоя плотно соприкасающихся шаров, обозначив нижний слой буквой А, верхний - В. Третий слой можно положить на слой В поразному. В одном случае - точно так же, как слой А, в другом - шары третьего слоя займут неповторяемую позицию С, их затем можно перекрыть четвертым слоем шаров, который повторит положение слоя А.

Упаковка первого типа характеризуется повторяемостью АВ АВ АВ ... Её называют двуслойной (а по характеру симметрии - гексагональной). Для упаковок второго типа характерна повторяемость АВС АВС АВС ... Ее называют трехслойной *(кубической). Имеется много других порядков повторяемости слоев в плотнейшей укладке шаров, но все они будут являться комбинациями первых двух упаковок.

Плотно уложенные шары занимают лишь 74% заполняемого ими объема, а 26% приходится на пустоты между шарами. Их два типа. Одни пустоты, меньшие по размеру, располагаются между четырьмя шарами. Их называют тетраэдрическими. Другие, большие по размеру пустоты ограничены шестью шарами - октаэдрические. В бесконечной кристаллической постройке на n шаров приходится 2n тетраэдрических и n октаэдрических пустот.

Примером построения кристаллической структуры вещества почти точно по принципу плотнейшей упаковки может являться корунд Al2O3. В нем крупные ионы кислорода (радиус 0.132 нм по В.Гольдшмидту) образуют двуслойную плотнейшую упаковку, 2/3 октаэдрических пустот занято ионами Al (радиус 0.057 нм, по В.Гольдшмидту), тетраэдрические позиции свободны.

Если считать кристаллические вещества построенными по принципу идеальной плотнейшей упаковки, все многообразие структур минералов должно определяться тремя факторами:

 типом плотнейшей упаковки, размером и валентностью атомов, образующих эту упаковку;

 набором атомов, заполняющих плотнейшей упаковки;

 узором заселения пустот. Многообразие сочетаний этих факторов очевидно. Однако число минералов с идеальной плотнейшей упаковкой атомов относительно невелико. Это объясняется в первую очередь тем, что такие кристаллические постройки возможны для минералов с направленными химическими связями - металлической или ионной. Действительно, к примеру, самородные металлы (Au, Cu, Ag) имеют структуры с трехслойной (кубической) плотнейшей упаковкой, самородные иридий и цинк - с двухслойной (гексагональной) упаковкой. Напротив, кристаллическая структура самородной серы далека от плотнейшей упаковки. В сере проявлены направленные - ковалентные химические связи, при этом образуются восьмиатомные сложные по конфигурации молекулы с нулевым суммарным зарядом S80, они соединяются остаточными (вандерваальсовыми) связями в разноориентированные колонки.

Из распространенных в природе веществ плотнейшая упаковка характерна для немногих минералов - например для корунда Al2O3 и шпинели MgAl2O4. Показательно, что при малых молекулярных количествах этих веществ они обладают относительно повышенной плотностью. Довольно близки к плотнейшей упаковке структуры некоторых ортосиликатов - оливинов, гранатов и др.

Большинство же минералов имеет сложные кристаллические постройки, в них лишь строение отдельных блоков отвечает принципу плотнейшей упаковки атомов. Этот принцип - лишь модель, помогающая интерпретировать реальность.

Изоморфизм. Типы изоморфизма

Изоморфизм - свойство атомов (или ионов) одних веществ заменять в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах. Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fe, Mn) [WO4]. Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа, и наоборот, формально это может быть выражено формулой nFe[WO4] X (100-n) X Mn[WO4]. Крайние члены этого ряда носят название ферберита Fe[WO4] и гюбнерита Mn[WO4]. Минерал оливин (Mg, Fe)2[SiO4] также представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nMg2[SiO4]X(100-n) Fe2[SiO4]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита и фаялита.

Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого сложного замещения являются минералы из группы полевых шпатов - плагиоклазы. Плагиоклазы представляют собой непрерывный ряд минералов, где пара Ca2+ и Al3+ замещаются на пару Na+ и Si4+(CaAl«NaSi). Крайние члены этого ряда называются анортитом Ca[Al2Si2O8] и альбитом Na[AlSi3O8]. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов, например оптические свойства, плотность и др.

Таким образом, различаются два главных вида изоморфизма: более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, - он называется изовалентным изоморфизмом, и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей, гетеровалентный изоморфизм.

По степени совершенства изоморфных замещений можно выделить два случая. В первом случае замещение одного элемента другим может быть в пределах до 100% - это совершенный, или полный, изоморфизм. Во втором случае замещение может быть частичным от сотых долей, до нескольких процентов - это несовершенный, или ограниченный, изоморфизм.

Многие изоморфные примеси не отражаются формулой минерала, ибо количество их невелико. Так, в цинковых обманках ZnS обычно присутствует в виде изоморфной примеси Fe, а иногда Cd и In.

Если происходит изоморфное замещение одних элементов (или комплексов) другими, то они берутся в скобки и отделяются друг от друга запятой, причём порядок написания зависит от количества этих элементов (или компонентов).

В чём же причина изоморфизма? В. М. Гольдшмит указал, что элементы могут замещать друг друга в структурах в том случае, когда радиусы ионов (или атомов) являются близкими и разница их не превышает 15%. Однако, если величины радиусов ионов близки, это ещё не предопределяет их изоморфного замещения. Понятие о ионных шарах, как несжимаемых шарах, верно лишь в первом приближении. Напряжение электрического поля, заряд и типы ионов приводят к такому взаимодействию между ними, когда правильная шарообразная форма иона искажается, происходит поляризация (деформация) электронной оболочки иона. Поэтому, кроме близости ионных радиусов, поляризационные свойства ионов тоже должны быть близкими. Если степень поляризации ионов различна, то даже при очень близких радиусах изоморфизма между ионами не будет (например, нет изоморфизма между Na+ и Cu+).

Полиморфизм. В переводе с греческого слово "полиморфизм" означает многоформность. Это явление до известной степени противоположно изоморфизму и заключается в том, что одинаковые по химическому составу вещества образуют различные структуры.

Полиморфными могут быть элементы и сложные соединения. Происхождение различных полиморфных модификаций (разновидностей) связано с различием в условиях их образования. Каждая из модификаций имеет свою структуру, а отсюда и свои специфические свойства.

Хорошим примером полиморфизма углерода являются минералы алмаз и графит. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твёрдый из минералов, графит имеет твёрдость 1. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, графит в гексагональной. Причина в столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой, т.е. расположением атомов углерода. Связь атомов углерода в графите менее прочная, чем в алмазе, структура графита листовая, в виде плоских гексагональных сеток. Значительные расстояния между этими сетками и определяют его свойства: лёгкую расщепляемость, меньшую плотность и др.

Несколько полиморфных модификаций имеет и сера; в природных условиях устойчивой является лишь сера ромбической сингонии.

Различают два вида полиморфизма. Первый вид - энантиотропия - характеризуется обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность Sio2 - тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид - монотропия - одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит.

Химический состав и формулы минералов. Для выяснения химического состава минерала производят его химический анализ. В результате пересчёта данных анализа определяют химическую формулу минерала. Формулы могут быть эмпирическими, показывающими только химический состав, и структурными, дающими представление о пространственном расположении атомов в минерале и их связь между собой.

Для некоторых минералов структурные формулы ещё не установлены. Но благодаря рентгеновским методам исследования во многих случаях удалось определить взаимоотношения атомов в кристаллических структурах минералов. Этими вопросами связи химизма со строением вещества и его свойствами занимается кристаллохимия.

В минералах важно выявить катионы и анионные комплексы, характеризующие типы кристаллических структур. При написании формул минералов анионные комплексы отделяют от катионов квадратными скобками, например, сидерит Fe[CO3].

Следует иметь в виду, что эмпирические формулы минералов не отображают особенностей их внутреннего строения и в минералогии они в настоящее время заменены структурными формулами. Так, эмпирическая формула минерала мусковита H2KAl3Si3O12, а структурная KAl2[AlSi3O10](OH, F)2. Последняя показывает, что в структуре мусковита имеется сложный анионный комплекс и что вода в мусковите находится не в виде H2O, а в виде гидроксил