Черноморский сероводород
Если
спросить у биолога, геолога или географа, что он знает о глубинах Черного моря, то ответ будет однозначным: Черное море – огромный резервуар сероводорода.
Можно услышать также о фантастических проектах промышленного получения серы и серной кислоты с одновременной очисткой черноморских глубин.
Черное море – это самый крупный на нашей планете меромиктический водоем, водная толща которого глубже 130–150 м заполнена бескислородными водами, содержащими ядовитый сероводород.
Сегодня внимание к проблеме происхождения черноморского сероводорода напрямую связано с предположениями о возможном повышении уровня сероводородной зоны в центральной части моря, а также с установленным фактом обширного заражения сероводородом придонных вод северо-западного шельфа в летний период. Дефицит кислорода в этом наиболее продуктивном районе Черного моря привел к массовой гибели бентосных микроскопических животных! В чем причина повышения уровня сероводородных вод? Какие меры возможно принять для предотвращения гибели экосистемы Черного моря?
Сероводородную зону в Черном море открыл Н.И. Андрусов в 1890 г. Проблема происхождения этой зоны стала предметом научных дискуссий. Очень скоро мнения ученых свелись к двум главным гипотезам. Сторонники гипотезы миграционного происхождения сероводорода полагают, что основная его часть поступает в море в готовом виде из пород дна по тектоническим разломам. Аргументом в пользу «геологической» гипотезы могут служить содержащие сероводород подземные воды, найденные на восточном побережье Черного моря (район курорта Мацесты) в известняках юрского возраста. Естественно, что «геологическая» гипотеза не рассматривает влияние антропогенного фактора на образование сероводорода в море.
Другая гипотеза, которая сегодня находит все больше сторонников, может быть названа «биогенной». В конце прошлого века Н.Д. Зелинский предположил, что черноморский сероводород образуется в результате деятельности специфических бактерий, окисляющих органическое вещество кислородом из сульфатов, которые восстанавливаются при этом до сероводорода. Органическое вещество, образующееся при фотосинтезе в поверхностных водах, постоянно осаждается, а сульфаты пополняются главным образом за счет придонного притока соленых вод через пролив Босфор из Мраморного моря. Ухудшение экологической обстановки в черноморском регионе «биогенная» гипотеза связывает с дополнительным поступлением в составе бытовых и речных стоков органического вещества и минеральных солей антропогенной природы. Это активизирует все биогеохимические процессы, и в том числе процесс бактериальной сульфатредукции с образованием сероводорода в воде и осадках.
Начиная с 1980 г. сотрудники лаборатории микробной биогеохимии Института микробиологии РАН проводили комплексные исследования водной толщи и донных осадков Черного моря. Одной из основных задач была количественная оценка роли микробиологических процессов в образовании черноморского сероводорода.
Результаты многих экспедиций неоспоримо свидетельствовали в пользу его биогенного происхождения. Было доказано, что черноморский сероводород образуется главным образом за счет деятельности анаэробных сульфатредуцирующих бактерий, обитающих как в водной толще, так и в донных осадках. При этом большая часть сероводорода образуется непосредственно в водной толще, а не мигрирует из осадков.
Исследования сильно загрязненных осадков в районе выносов рек Дуная и Днестра подтвердили, что причиной сероводородного заражения водной толщи этих районов стала активизация бактериальной сульфатредукции, а также позволили достаточно точно датировать начало негативных процессов. Появление сероводородных заморных зон совпало по времени с резким подъемом промышленности и сельского хозяйства причерноморских стран.
При дальнейшем загрязнении Черного моря микробное образование сероводорода будет усиливаться. Это может привести к крупной экологической катастрофе. Ситуация такова, что нельзя недоучитывать возможность сокращения аэробной зоны моря и даже прорыва сероводорода в атмосферу.
Повышение уровня черноморского сероводорода оставило в тени не менее важную проблему анаэробного бактериального образования других газов, и прежде всего метана.
Что такое черноморский метан?
Современный
метан образуется в результате жизнедеятельности уникальной группы микроорганизмов – метанобразующих архебактерий, возможно, наиболее древней
группы организмов на нашей планете. Метан – конечный продукт микробного разложения органического вещества в анаэробных условиях.
Результаты последних экспедиций в сильно загрязненные приустьевые районы рек Дуная и Днестра показали, что «перенасыщение» поверхностных вод метаном в этом регионе достигает сотен и тысяч раз. Следовательно, метан, поступающий из нижних слоев моря, не успевает в водной толще окислиться аэробными микроорганизмами, питающимися метаном, и поступает в атмосферу, повышая тем самым концентрацию парниковых газов. А это грозит потеплением на планете, возможным таянием ледников со всеми вытекающими отсюда последствиями.
Однако проблема черноморского метана не ограничивается исключительно процессами современного микробного метанобразования.
В апреле 1989 г. в Крымском районе Черного моря сотрудники Института биологии южных морей АН УССР обнаружили пузырьки газов, поднимающиеся к поверхности моря со скоростью 12–14 м/мин.
Специальные экспедиции обнаружили многочисленные поля подводных газовыделений в различных участках северо-западной части Черного моря на глубинах 60–650 м, а также у берегов Болгарии, Керченского полуострова и Кавказского побережья. Главным компонентом выделяющихся со дна газов являлся метан (до 80%). Масштабы черноморских газовыделений оказались столь велики, что стало реальным объяснение причин огненных вспышек во время известного крымского землетрясения 1928 г. Землетрясение могло привести к крупномасштабному выбросу больших объемов метана в приводные слои атмосферы, а как известно, метан воспламеняется легче сероводорода.
Следует отметить, что локальные выходы метана из донных отложений (сипы) обнаружены во многих точках Мирового океана, и сегодня можно утверждать, что это явление носит глобальный характер.
Детальные биогеохимические исследования метановых сипов в Черном море были выполнены на подводной лодке-лаборатории «Бентос» в декабре 1990 г. В районе интенсивного газовыделения и высокого содержания растворенного метана на глубинах, где кислород полностью отсутствовал, были найдены карбонатные постройки разных типов: бугристые плиты округлой формы диаметром 0,5–1,5 м, плиты с одним или несколькими коралловидными наростами и плиты с башнеобразными или древовидными постройками высотой 30–100 см. Коралловидные постройки снаружи были покрыты мощными (до 2–3 см) слизистыми бактериальными обрастаниями. При разрушении построек из внутренних полостей и каналов выделялись струи пузырьков газов. Как оказалось, постройки на 99,6% состояли из СаСо3 (арагонита).
Пора рассказать об одном из важнейших методов микробной биогеохимии. Метод основан на свойстве бактерий выбирать из природного субстрата, состоящего из смеси стабильных изотопов углерода (12С и 13С), более легкий изотоп (12С). Соответственно, микробная биомасса и продукты жизнедеятельности бактерий оказываются обогащенными легким изотопом (12С).
Исследования показали, что органическое вещество обрастаний характеризуется максимально легким изотопным составом углерода, что свидетельствует о его биогенном происхождении.
Полученные данные позволили предположить, что образование карбонатных построек в значительной мере обусловлено активностью бактерий, окисляющих метан.
Однако
оставалась неясным, сколько разных и каких именно анаэробных микроорганизмов образует коралловидные арагонитовые постройки в местах выхода газа. Поскольку
коралловидные постройки были обнаружены исключительно в анаэробной зоне, встал вопрос о механизме окисления метана в условиях полного отсутствия кислорода.
Дело в том, что микробиологам хорошо известна группа аэробных метанокисляющих (метанотрофных) бактерий, однако до сегодняшнего дня не известны
микроорганизмы, способные к анаэробному окислению и потреблению метана. Процесс анаэробного потребления метана регистрировался многими исследователями, однако
попытки выделить культуры микроорганизмов, умеющих это осуществлять, были безуспешными.
В 1993–1994 гг. в сорок четвертом и сорок пятом рейсах научно-исследовательского судна «Профессор Водяницкий» были подняты из анаэробных зон коралловидные постройки. Снаружи они оказались покрытыми толстым (до 2–3 см) студнеобразным слоем бактериальных обрастаний (матов) розовато-коричневого цвета.
В бактериальных матах наряду с анаэробным окислением метана были зарегистрированы процессы бактериальной сульфатредукции и метаногенеза. Данные микробиологических, спектральных, энзиматических и электронно-микроскопических исследований подтвердили доминирование в составе бактериальных матов анаэробных микроорганизмов. Есть основания предполагать, что основу бактериального мата составляют метанобразующие архебактерии рода Methanotrix.
Каковы же возможные механизмы анаэробного окисления метана? Предположение, что сульфаты могут служить конечными акцепторами электронов в процессе окисления метана, не подтвердилось.
Возможное объяснение было подсказано работами Зендера и Брока, показавшими, что чистые культуры метаногенов могут часть метана анаэробно окислять до СО2 в реакции, обратной образованию метана:
CH4+2H2O®CO2+4H2.
Принципиально использование воды в качестве конечного акцептора электронов при окислении метана термодинамически возможно при крайне низких концентрациях Н2 и СО2 или при высоких концентрациях метана. Поскольку до сих пор бактериальные маты обнаруживались исключительно на арагонитовых постройках в зонах выхода газовых струй, высокие концентрации метана в среде могут быть обязательным условием развития матов.
Таким образом, представляется наиболее вероятным, что в исследованных бактериальных матах анаэробное окисление метана происходит по механизму, обратному восстановлению СО2, а образующийся водород быстро используется как на образование метана метанобразующими бактериями, так и на восстановление сульфатов сульфатредуцирующими бактериями.
Итак, в анаэробных условиях возникло и активно функционирует сообщество микроорганизмов, использующих уникальную природную зону. Масштабы явления таковы, что можно говорить о существовании «анаэробного метанового фильтра», представленного бактериальными матами на коралловидных постройках. Также можно смело утверждать, что бактериальное сообщество коралловидных построек – новое звено в экосистеме анаэробной зоны Черного моря.
Авторы М.В. Иванов, Н.В. Пименов, И.И. Русанов, А.С. Саввичев, Институт микробиологии РАН; А.Ю. Леин, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН