О специфике спин-спиновых взаимодействий

Валерий Эткин

Изучение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конденсированных средах привело в середине ХХ столетия к обнаружению спин-спинового взаимодействия, которое распространяет упорядоченную ориентацию собственных моментов количества движения одних ядерных частиц на другие, приводя к установлению единой (с учетом прецессии) их ориентации [1,2]. Опыты, проведенные на ряде конденсированных веществ (например, на кристаллах фтористого лития LiF) [1], обнаружили известную самостоятельность спин-спинового взаимодействия. Она проявляется в сохранении упорядоченности ядерных спинов и величины ядерной намагниченности М в течение довольно длительного времени после удаления кристалла из сильного внешнего поля Н, а также в несравненно более быстром установлении взаимной ориентации ядерных спинов (за время, много меньшее времени спин-решеточной релаксации). Самым удивительным в этих опытах явилось то, что пребывание системы в слабом магнитном поле Земли не приводило к существенному нарушению упорядоченности спиновой системы. При этом взаимная ориентация спинов сохранялась и после внесения системы в противоположно ориентированное внешнее поле. Особенно показательными в этом отношении явились весьма сложные и изящные опыты по «смешению» двух противоположно поляризованных спиновых систем (7Li и 19F) кристалла LiF [2]. Эти эксперименты подтвердили (с приемлемой точностью) справедливость закона сохранения момента количества движения при спин – спиновом взаимодействии. Все это свидетельствовало, казалось бы, о наличии у конденсированных сред дополнительной степени свободы, связанной с наличием ядерных спинов и присущим им особым видом взаимодействия. Однако результаты этих экспериментов были истолкованы как следствие установления теплового равновесия между подсистемами ядерных спинов, а также между ними и кристаллической решеткой. При этом спиновым подсистемам была приписана определенная абсолютная температура Т, принимающая отрицательное значение в случае инверсной заселенности их энергетических уровней, т.е. для состояний, в которых преобладающее число «частиц» (ядерных спинов) в противоположность обычному состоянию находится на наивысшем энергетическом уровне по отношению к внешнему магнитному полю [1...5]. Поначалу термодинамическая интерпретация результатов упомянутых экспериментов напоминала «изложение как бы правил игры в спиновую температуру» [4]. Во всяком случае, понятие спиновой температуры (как положительной, так и отрицательной) было введено в теорию ядерного магнетизма без какого-либо доказательства как некое изящное представление, позволяющее «перекинуть мостик» между ядерным магнетизмом и термодинамикой. Однако по мере изучения следствий такого представления становилось все более ясным, что понятие отрицательной абсолютной температуры (лежащей выше уровня Т=∞) лишено глубокого физического смысла термодинамической температуры и чаще всего вводит в заблуждение.

Одно из принципиальных противоречий такой трактовки с термодинамикой состоит в том, что понятие спиновой температуры не соответствует ее определению в термодинамике как производной от внутренней энергии системы U по ее энтропии S в условиях постоянства координат всех видов работ θi (а не только объема системы V):

T = (dU/dS)θi

(1)

Согласно этому выражению, отрицательные значения термодинамической температуры могут быть достигнуты только в том случае, когда система путем обратимого теплообмена будет переведена в состояние с большей внутренней энергией U и с меньшей энтропией S. Между тем оба известных способа достижения инверсной заселенности в системе ядерных спинов (инверсия внешнего магнитного поля и воздействие радиочастотным импульсом) не удовлетворяют этим условиям. В первом способе изменение направления внешнего магнитного поля осуществляется, как это подчеркивается в [1], настолько быстро, что ядерные спины не успевают изменить свою ориентацию. Следовательно, внутреннее состояние системы (в том числе ее энтропия S) оставались при этом неизменными – изменялась лишь внешняя потенциальная (зеемановская) энергия спинов в магнитном поле, входящая в гамильтониан системы наряду с энергией спин-спинового взаимодействия. Внутренняя же энергия системы U, которая по определению не зависит от положения системы как целого во внешних полях, оставалась при этом неизменной. В противном случае нарушалось бы другое условие (1), состоящее в требовании постоянства координат всех видов работы (в данном случае V и M). Что же касается другого способа инверсии заселенности, достигаемого с помощью высокочастотного (180-градусного) импульса, то и его нельзя отнести к категории теплообмена, поскольку оно также имеет направленный характер и соответствует адиабатическому процессу совершения над системой внешней работы.

Другое противоречие с термодинамикой состоит в том, что в случае спин-решеточного взаимодействия речь идет не о теплообмене (т.е. обмене между телами, разделенными в пространстве, внутренней тепловой энергией), а о перераспределении энергии по механическим степеням свободы одних и тех же атомов в кристаллической решетке LiF. То обстоятельство, что между тепловой формой движения и ориентацией спинов существует определенная связь, еще не дает оснований приписывать эту форму спиновой системе, тем более что охлаждение конденсированных сред до температур, близких к абсолютному нулю не приводит к исчезновению собственного момента вращения ядер [1].

Третье замечание касается правомерности присвоения системе ядерных спинов энтропии S в качестве координаты ее состояния. Как известно, в термодинамике необходимым условием для существования у какой-либо системы энтропии является наличие в окрестности произвольного состояния этой системы других состояний, которые не достижимы из него адиабатическим путем [6]. Смысл этого положения, известного как «аксиома адиабатической недостижимости», состоит в признании того очевидного факта, что тепловое взаимодействие приводит к таким изменениям состояния, которые не могут быть достигнуты каким-либо другим квазистатическим путем [7]. Между тем, как показали те же опыты [1], охлаждение кристалла LiF до температуры жидкого гелия в нулевом поле дает тот же эффект, что и адиабатическое размагничивание образца. Отсутствие в данном случае «адиабатической недостижимости» исключает возможность приложения основанной на этой аксиоме «математически наиболее строгой и логически последовательной системы обоснования существования энтропии» [8] к спиновым системам. Это обстоятельство также свидетельствует о недопустимости описания спиновой системы параметрами термической степени свободы и о расхождении такого описания со вторым началом термодинамики для квазистатических процессов (принципом существования энтропии).

Еще одним подтверждением несводимости спин-спинового взаимодействия к теплообмену являются, как ни странно, те самые опыты по «смешению» двух систем противоположно ориентированных спиновых систем (7Li и 19F) кристалла LiF [2]. Эти опыты показали, что «температура» смеси отнюдь не подчиняется обычным для таких случаев законам сохранения вида:

(2)

где ψi – какой-либо интенсивный параметр (температура, химический, электрический, гравитационный и др. потенциал); Сi – соответствующий экстенсивный параметр (полная теплоемкость, число молей, заряд, масса и т.п.). Напротив, в случае спиновой системы в выражении (2) со «спиновой теплоемкостью» Сi сопряженная величина, обратная абсолютной температуре [2]. Отсюда следует, что законам типа (2) подчиняется не температура, а ядерная намагниченность М, относящаяся к иной степени свободы спиновой системы.

Однако наиболее весомым аргументом против такого описания состояний спиновой системы является вывод о нарушении в этой области основополагающего для термодинамики принципа исключенного вечного двигателя 2-го рода с заменой его утверждением о возможности построения в области Т