Халькогены

Реферат студента Новикова Бориса Юрьевича

Санкт-Петербургский Институт Точной Механики и Оптики

Кафедра физической химии, волоконной и интегральной оптики

2000 год, февраль

I. Общие свойства халькогенов и их соединений

Элементы VIA группы и их символы. В неорганической химии халькогенами называют р-элементы VIA группы или подгруппы кислорода периодической системы Д.И. Менделеева. В неё входят пять элементов: кислород О, сера S, селен Se, теллур Te, полоний Po. Название халькогены происходит от греческих χαλχος –медь и γεννάω - рождаю (образующие руды).

Характерное для халькогенов строение внешнего электронного уровня и степени окисления элементов. У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня – ns2np4. Этим объясняется сходство их химических свойств. Для всех элементов (кроме полония и кислорода) характерны степени окисления (+VI), (+IV) и (-II); полоний в соединениях проявляет состояния окисления (+IV), (+II) и (-II); для кислорода типична степень окисления (-II), исключение составляют его фториды OF2 и O2F2 со степенями (+II) и (+I) соответственно и перекись водорода Н2О2, а также её производные, где она равна (-I). Такие значения степеней окисления следуют из электронного строения халькогенов:

У атома кислорода на 2р-подуровне два неспаренных электрона. Его электроны не могут разъединяться, поскольку отсутствует d-подуровень на внешнем (втором) уровне, т.е. отсутствуют свободные орбитали, хотя иногда он может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцептерному способу. У атомов серы и других элементов подгруппы в невозбужденном состоянии валентность и степени окисления такие же, однако, при подводе энергии (например, при нагревании), число неспаренных электронов может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на d-подуровень внешнего слоя. Устойчивость состояния окисления (+VI) понижается от S к Te, устойчивость состояния (+IV) повышается от S к Po, а устойчивость состояния (-II) понижается от O к Po.

Зависимость физических и химических свойств халькогенов от электронного строения. Физические и химические свойства халькогенов закономерно изменяются с увеличением порядкового номера. Появление новых электронных слоёв влечет за собою увеличение радиусов атомов, уменьшение электроотрицательности, понижение окислительной активности незаряженных атомов и усиление восстановительных свойств атомов со степенью окисления (-II), поэтому с увеличением заряда ядра неметаллические свойства ослабевают, а металлические возрастают от О к Ро. В целом все элементы подгруппы кислорода, кроме полония – неметаллы, хотя и менее активные, чем галогены. Селен и теллур, однако, известны в металлических и аморфных модификациях.

Халькогеноводороды. Водородные соединения элементов подгруппы, они также называются халькогеноводородами (хальководородами), отвечают формуле Н2R: Н2О, Н2S, Н2Se, Н2Те, Н2Ро. Их устойчивость уменьшается от О к Ро. При растворении соединений в воде образуются кислоты (формулы те же), кислотность которых увеличивается в том же порядке, что объясняется уменьшением энергии связи в ряду соединений Н2R. Вода Н2О, диссоциирующая на ионы Н+ и ОН-, является амфотерным электролитом и считается нейтральной. Халькогеноводороды проявляют соответственно большие и меньшие кислотные свойства, чем водородные соединения элементов VА группы и галогеноводороды.

Соединения халькогенов с кислородом (оксиды и гидроксиды). Сера, селен и теллур образуют одинаковые формы соединений с кислородом типа RО2 и RО3, кроме того сера встречается в формах R2О3, (RО3)2, (RО3)3 и RО4. Их гидроксидам соответствуют кислоты типа Н2RО3 и Н2RО4, а также в некоторых случаях Н2RО6 и RО2*nН2О. С ростом порядкового номера элемента сила этих кислот убывает. Все они проявляют окислительные свойства, а кислоты типа Н2RО3 еще и восстановительные. По сравнению с элементами VА группы все указанные гидроксиды более кислотные, а по сравнению с элементами VIIА группы – более основные. Полоний образует амфотерный гидроксид РоО(ОН)2.

II. Кислород (Охуgenium) О

История открытия кислорода, его распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент 2-го периода, порядковый номер 8, атомная масса 15,9994 ± 0,0003. Название Охуgenium происходит от греческих ύξόζ – кислый и γεννάω - рождаю (рождающий кислоту). Впервые в свободном виде кислород О2 был получен в 1769-70 годах К.В. Шееле при нагревании селитры, азотнокислого магния и других веществ и независимо от него в 1774 году Дж. Пристли при разложении HgO и свинцового сурика (Pb2IIPbIV)О4. Роль кислорода в реакциях горения многих веществ на воздухе была объяснена в 1775 году Лавуазье, что подорвало устои господствовавшей до того теории флогистона (гипотетическое начало горючести), выдвинутой в 1697 году Г.Э. Шталем. Как выяснилось позднее, кислород был открыт и использован в начале ХVII века К. Дреббелем; открытый газ использовался на подводной лодке, потому его открытие держалось в секрете и не оказало влияния на дальнейшие исследования. Озон О3 (соединение трёх молекул кислорода) впервые был обнаружен в 1785 году Ван-Марумом по характерному запаху и окислительным свойствам, которые приобретает воздух при пропускании через него электрических искр. Ван-Марум приписал эти свойства «электрической материи». В 1840 году К.Ф. Шенбейн сопоставил изменение свойств кислорода при пропускании через него электрических разрядов и при электролитическом выделении и объяснил эти изменения образованием особого газа, который он назвал озон. Название происходит из-за характерного запаха от греческого öζω – пахну. Позднее Мариньяк и де ля Рив показали, что озон является аллотропическим изменением кислорода.

Кислород принадлежит к наиболее распространенным на Земле элементам, в свободном виде он находится в атмосферном воздухе и природных водах (биохимическая самоочистка речной и морской воды идет с потреблением кислорода), в связанном - входит в состав воды, песка, глин, кварцев, руд и других минералов и горных пород и многих веществ (белков, жиров и углеводов), из которых построены организмы растений и животных (»65% от массы тканей). Наибольшее содержание кислорода по весу в морской воде (85,82%), песке (53%) и глине (56%). Этот элемент составляет 47,2% от массы земной коры, 23,15% от массы атмосферы или 20,95% от объёма и 70% от массы биосферы. Природный кислород является смесью трёх изотопов 16О (99,759%), 17О (0,037%) и 18О (0,204%). Также получены радиоактивные искусственные изотопы с массовыми числами от 14 до 19. В свободном виде кислород образует две аллотропические модификации: дикислород (обычный кислород) О2 и трикислород (озон) О3.

Физиологическое действие кислорода. В воздухе имеется приблизительно 1,1*1015 т кислорода. Он играет исключительно важную роль в природе, так как является жизненно важным элементом, необходимым для функционирования почти всех живых организмов (исключение составляют анаэробные бактерии), тления и гниения погибших растений и животных (при этом сложные органические вещества превращаются в более простые, а в конечном результате в СО2, воду и азот).

Процесс окисления органических веществ, служащих источником энергии для клеток, с помощью усвоенного при дыхании кислорода в присутствии ферментов с образованием СО2 и Н2О называется диссимиляцией или дыханием, обратный процесс носит название ассимиляции:

Диссимиляция протекает во всех аэробных организмах, в том числе и в растениях, лишенных воздействия солнечного света; ассимиляция представляет собой процесс фотосинтеза, идущий в основном природном источнике свободного кислорода – растениях (помимо них в восполнении кислорода имеет место фотохимическое разложение водяного пара в верхних слоях атмосферы, что, вероятно, сыграло важную роль в образовании свободного кислорода до возникновения жизни на Земле).

Кислород поступает через легкие в кровь и связывается с гемоглобином (хромофор красных кровяных телец) с образованием оксигемоглобина и в таком виде подводится к клеткам. Под действием ферментов кислород окисляет также приносимую кровью глюкозу (виноградный сахар) С6Н12О6; освобождаемая при этом энергия используется для протекания различных жизненных процессов (работа мускулов, нагревание тела и т.д.).

Озон ядовит, предельно допустимым является его содержание в воздухе, равное 10-5 % (в приземном слое атмосферы содержание этого газа обычно лежит в пределах 10-7-10-6 %),однако, небольшое содержание О3 в атмосфере благоприятно влияет на организм человека.

II.1. Дикислород (обычный кислород) О2

Физические свойства дикислорода. Обычный кислород (дикислород) О2 – бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха, несколько более тяжелый, чем воздух, умеренно растворимый в воде. На разрыхляющих молекулярных p-орбиталях кислорода размещаются два неспаренных электрона, создающих магнитное поле, что придаёт молекуле элемента магнитные свойства. Парамагнитность её проявляется, в частности, в том, что жидкий кислород притягивается магнитом. Жидкая модификация кислорода имеет бледно-голубой цвет, твердая (кристаллы гексагональной формы) – синий. Хорошими поглотителями кислорода являются платиновая чернь, активированный (активный) древесный уголь и благородные металлы в расплаве.

Химические свойства дикислорода. Химическая связь в молекуле кислорода - ковалентная неполярная. Этот элемент образует двухатомные молекулы, характеризующиеся высокой прочностью: стандартная энтальпия атомизации кислорода равна 498 кДж/моль. При комнатной температуре дикислород относительно мало реакционноспособен; при температурах выше 1500 оС вследствие ослабления связи кислород-кислород активность О2 возрастает. В атомарном состоянии кислород ещё более активен, чем в молекулярном. Химическое присоединение О2 называется окислением (кислород выступает в химических реакциях окислителем, так как по значению относительной электроотрицательности является вторым элементом, уступая фтору); оно бывает быстрым и медленным. Медленное окисление – это, например, процессы ржавления, дыхания, усвоения пищи организмом, гниения, старения резины, отвержения масляных красок. Быстрое окисление, часто сопровождаемое появлением пламени (выделение теплоты и света), называется горением, а медленное – тлением. Постепенное окисление различных веществ на воздухе называется ржавлением. В результате окисления образуются оксиды. Скорость окисления зависит от природы окисляемого вещества, от температуры, а также от условий смешения. Самопроизвольное окисление при обычной температуре называется аутооксидацией. Скорость реакций окисления, как и скорость других химических реакций, увеличивается при повышении температуры и наличии катализаторов. Особо важную роль для ускорения процессов окисления играет наличие воды.

Дикислород взаимодействует со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он образует оксиды непосредственно (кроме галогенов, золота и платины – их оксиды получаются косвенным путем; исключение составляет О2F2, который образуется прямо при взаимодействии газов), например:

S + O2 ® SO2;          2HN2S + 3O2 ® 2H2O + 2SO2

Сложные вещества при определенных условиях также взаимодействуют с кислородом. При этом образуются оксиды, а иногда и простые вещества, например:

2С2Н2 + 5О2 ® 4СО2 + 2Н2О;          4NН3 + 3О2 ® 2N2 + 2Н2О

Обнаружение и получение дикислорода. В газовом анализе кислород обнаруживают по яркому возгоранию тлеющей лучины при содержании не менее 30% (недооценка этого свойства чистого кислорода часто приводит к несчастным случаям в космонавтике и медицине, где он наиболее часто используется); по коричневому окрашиванию щелочного раствора пирогаллола (пирогалловой кислоты); по окрашиванию в интенсивно красный цвет смеси растворов пирокатехина С6Н4(ОН)2 и FеSО4; по окрашиванию бесцветного аммиачного раствора СuСl2 в синий цвет.

Дикислород получают:

1. В промышленности из воздуха путем фракционной конденсации и дистилляции (способ Линде), а также при получении водорода путем электролиза воды (как побочный продукт).

2. Нагреванием кислородсодержащих веществ, а именно хлоратов в присутствии катализатора - пиролюзита MnO2 (реакция 1), нитратов (реакция 2), перманганатов при умеренных или очень высоких температурах (соответственно реакции 3 и 4), пероксидов (реакция 5):

2KClO3 ® 2KCl + 3O2

(1)

2KNO3 ® 2KNO2 + O2

(2)

2KMnO4 ® K2MnO4 + MnO2 + O2

(3)

4KMnO4 ® 2K2O + 4MnO2 + 3O2

(4)

2BaO2 ® 2BaO + O2

(5)

3. Каталитическим разложением пероксида водорода (катализатор – MnO2):

2Н2О2 ® 2Н2О + О2

4. Электролизом щелочных или сульфатных растворов с применением нерастворимых (платиновых) анодов, на которых происходит разрядка гидроксид-ионов или окисление воды:

4ОН- - 4е- ® О2 + 2Н2О

2Н2О - 4е- ® О2 + 4Н+

5. Взаимодействием пероксидов щелочных элементов с CO2 (эта реакция осуществляется в кислородных изолирующих приборах):

2Na2O2 + 2CO2 ® 2Na2CO3 + О2

6. Взаимодействием раствора перманганата калия с подкисленным раствором H2O2:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 ® 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O

Применение дикислорода. Кислород хранят и перевозят в стальных баллонах под избыточным давлением 15 МПа (150 атм); на вентиле баллона не должно быть жировой смазки.

Технический кислород (99-95%) используют для сварки и кислородной резки металлов, в дыхательных аппаратах при выполнении работ в трудной для дыхания атмосфере (подземные и подводные работы, высотные и космические полеты и др.), в медицине для облегчения дыхания больного (кислородные подушки и палатки) и для получения высоких температур (температура кислородно-ацетиленового пламени достигает 3500 оС, кислородно-водородного – 3000 оС) в процессах газопламенной обработки металлов. Технологический кислород (90-88%) применяют для интенсификации окисления во многих химико-технологических процессах (производство азотной и серной кислот, искусственного жидкого топлива, смазочных масел, технологических газов, соды, метанола, перекисей металлов и других веществ). Жидкий кислород используется как окислитель ракетных топлив и в лабораторной практике в качестве холодильного агента. Парокислородное дутьё применяется в газогенераторах для газификации (превращение твердого топлива в горючие газы) бурого угля и торфа под давлением 28 атм.

Смеси жидкого кислорода с твердыми пористыми горючими органическими веществами, называемыми поглотителями, например угольным порошком, древесной мукой, торфом, мохом, соломой, серой и др., измельченными или спрессованными в брикеты, называются оксиликвитами. Они обладают очень сильными взрывчатыми свойствами, которые могут сильно различаться в зависимости от свойств поглотителя и содержания кислорода в момент взрыва (жидкий кислород очень летуч), легко готовятся на месте использования и применяются при подрывных работах, в основном при невозможности доставки других взрывчатых веществ, например, в горных и труднодоступных районах.

Велика роль кислорода в различных металлургических методах, например, при продувании в доменную печь воздуха, обогащенного кислородом, значительно повышается температура пламени, в результате чего ускоряется процесс плавки и увеличивается производительность печи. Еще больший эффект получается при полной или частичной замене воздуха кислородом в сталеплавительном производстве – мартеновском и бессемеровском процессах: это дает не только их ускорение, но и улучшение качества получаемых сталей. В цветной металлургии обогащенный воздух (до 60% О2) служит для окисления сульфидных руд цинка, меди и др.

II.2. Трикислород (озон) О3

Озоновый слой. Озон (трикислород) О3 неравномерно распределен по всей атмосфере, достигая своего максимума в стратосфере (20-30 км над поверхностью Земли). Хотя его количество мало по сравнению с кислородом воздуха (слой озона, приведенный к нормальным атмосферным условиям – 0 оС, 1 атм (760 мм рт. ст. или 101325 Па) – составит 0,4-0,6 см от поверхности Земли) озона оказывается достаточно для поглощения опасного для всех живых организмов ультрафиолетового излучения Солнца и инфракрасного излучения Земли; этим он препятствует облучению и охлаждению нашей планеты, способствуя, таким образом, стабильному развитию органической жизни на Земле. Содержание озона в воздухе зависит от географической широты и от времени года. Как правило, оно больше в высоких широтах, максимально весной и минимально осенью.

Начиная с 1976 г. обнаружено уменьшение концентрации О3, а это чревато увеличением интенсивности потока радиации и, как следствие, развитием рака у растений и животных. Созданная Всемирной метеорологической организаций (ВМО) комиссия для изучения данного явления и разработки методов по предотвращению его развития установила, что истоньшение озонового слоя напрямую связано с выбросом в атмосферу несвойственных природе фтор- и фторхлоруглеродов жирного ряда или фреонов (от лат. frigor - холод, так как эта группа соединений обладает свойствами холодильных агентов), из которых наиболее распространены так называемые фреон-12 (ССl2F2) и фреон-11 (CCl3F). Под действием УФ-излучения фреоны фотолизируют и радикалы хлора и фтора реагируют с озоном, превращая его в дикислород и образуя оксиды. Эти оксиды реагируют с атомарным кислородом, в результате реакции получаются дикислород и радикалы, готовые вновь прореагировать с трикислородом. Покажем происходящий процесс на примере CF3Cl:

CF3Cl ® CF3 + Cl*;          Cl* + O3 ® ClO + O2;          ClO + O* ® Cl* + O2

Таким образом, в атмосфере создается постоянная циркуляция хлора и фтора, частицы которых могут дрейфовать в воздушном пространстве от 100 до 150 лет. Обычно, эти элементы, попадая в атмосферу и распадаясь на радикалы, реагировали с метаном, а получавшийся водородные соединения выпадали на Землю с осадками:

Cl2 ® Cl* + Cl*;          CH4 + Cl* ® HCl + CH3

Однако, массовое применение фторхлоруглеводородов в аэрозольных баллонах и различных холодильных установках привело к выбросу такого их количества, что пути вывода хлора и фтора из атмосферы не могут обеспечить уровень этих газов в пределах, при которых озоновый слой не подвергался бы опасности быть уничтоженным. Возникновению озоновых дыр также способствуют высотные самолеты и спутники, в топливных выбросах которых содержатся сильные окислители. В связи с нарастанием проблемы, ООН пришла к выводу о необходимости замены фреонов аналогичными по свойствам соединениями, о чем рядом стран, в том числе и бывшим СССР, был подписан международный договор. Для увеличения концентрации озона ВМО разработала программу искусственного выброса О3 в верхних слоях атмосферы.

Физические свойства озона. В обычных условиях он проявляется как газ, имеет светло-синий цвет (синий цвет становится заметен при 15-20%) и характерный «электрический» запах, обладает свойством взрываться при нагревании. Озон почти в 1,7 раз тяжелее воздуха, его растворимость в воде значительно больше, чем кислорода. Жидкая модификация трикислорода имеет темно-синий цвет, твердая (кристаллы призматической формы) – темно-фиолетовый.

Химические свойства озона. Трехатомная молекула озона построена в форме равнобедренного треугольника:

Близость угла между связями к 120о указывает на то, что центральный атом кислорода находится в состоянии sp2-гибридизации. Гибридная sp2-орбиталь перекрывается р-орбиталями и в молекуле образуются две s- и одна p-связь. s-связи соединяют крайние атомы с центральным, а p-связь делокализуется, т.е. принадлежит всем трем атомам кислорода (p-связь в молекуле озона – трехцентровая). Стандартная энтальпия образования О3 равна 142,5 кДж/моль.

Трикислород является неустойчивым соединением и самопроизвольно разлагается (при большой концентрации разложение озона может происходить со взрывом, причем взрываемость в сильной степени зависит от примесей, особенно органического происхождения):

О3 ®О2 + О*

Трикислород – один из сильнейших окислителей, более сильный, чем дикислород, но более слабый, чем атомный кислород. Например, из раствора йодида калия он выделяет йод, в то время как с О2 эта реакция не протекает (она может использоваться для обнаружения О3):

2KI + H2O + O3 ® I2 + 2KОН + О2

Он разрушает органические вещества, окисляет подавляющее большинство металлов и неметаллов до соответствующих окислов, разрушает каучук, переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов – в их сульфаты, разлагает галогеноводороды (кроме НF) и некоторые их соли и т.п. Во всех этих реакциях озон выступает как окислитель, однако, существуют реакции, в которых он фигурирует как восстановитель, например:

Н2О2 + О3 ® Н2О + 2О2

При действии на некоторые неорганические и органические вещества О3 образует озониды. В ходе большинства реакций молекула озона теряет один атом, переходя в молекулу О2.

Обнаружение и получение озона. Так как способность к окислению у озона выше, чем у кислорода, то этим его свойством в основном и пользуются для обнаружения газа. Если поместить в воздух, содержащий озон, бумажку, смоченную растворами KI и крахмала, то она тотчас посинеет, в то время как в деозонированом воздухе изменения окраски происходить не будет. С серебром трикислород образует черный пероксид серебра (точная формула неизвестна); при его контакте с эфиром или спиртом последние загораются.

Озон образуется из обычного кислорода (в чистом виде или в воздухе) под действием тлеющего (тихого) электрического разряда или ультрафиолетового излучения:

3О2 « 2О3

Для осуществления этой реакции необходима затрата энергии, и, потому, сама по себе протекать она не может. Обратная реакция – распад озона – проходит самопроизвольно потому, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается. Для получения озона из воздуха пользуются специальными приборами, называемыми озонаторами. Они воздействуют на кислород, создавая электрические разряды. Также озон образуется в процессах сопровождающихся выделением атомарного кислорода, например, при разложении перекисей, окислении фосфора, электролизе кислородсодержащих кислот.

В природе озон образуется при электрических разрядах и под действием солнечной радиации в атмосфере, а также при окислении некоторых смолистых веществ хвойных деревьев.

Применение озона. Как сильный окислитель озон убивает бактерии, обладает белящим и дезинфицирующим действием. Его используют для обеззараживания питьевой воды и воздуха, в медицине и пищевой промышленности как дезинфицирующее средство, для обезвреживания промышленных сточных вод, для отбеливания тканей, бумаги, соломы, масел и т.п., а также как окислитель. Он необходим для производства некоторых органических веществ (ванилина, жирных кислот, камфары и др.).

II.3. Соединения кислорода.

Нормальные оксиды. Соединения элементов с кислородом называются оксидами (окислами). Соединения кислорода с простыми веществами, когда каждый атом кислорода соединяется только с атомом элемента, но не с другим кислородным атомом, называются нормальными оксидами. В них О проявляет в основном степень окисления (-II), исключая фторидные соединения. Если элемент образует только одно соединение с кислородом, то оно называется окисью. Если несколько, то оксид с наименьшим содержанием кислорода называется закисью, оксид с большим содержанием кислорода – окисью. Нормальные оксиды, в которых на один атом элемента приходится два или три атома кислорода, часто называют двуокисями или трёхокисями. Если элемент образует большее число оксидов, то остальные называются ангидридами тех кислот, которые получаются при действии на них воды. В зависимости от химических свойств различают солеобразующие оксиды, разделяющиеся на основные, кислотные и амфотерные, и несолеобразующие (дифферентные, т.е. безразличные) оксиды. Оксиды многих неметаллов, за исключением СО, NO, N2О, и металлов в высоких степенях окисления (+V) – (+VII) соответствуют кислотам, например:

SО3 + Н2О « Н2SО4;          CrО3 + Н2О ® Н2CrО4

Оксиды металлов в низких степенях окисления от (+I) до (+IV) являются основными либо амфотерными оксидами и им соответствуют основные или амфотерные гидроксиды, например:

СаО + Н2О « Са(ОН)2;          Аl2О3 + Н2О « Аl(ОН)3

Большинство оксидов металлов в обычных условиях не реагирует с водой. При взаимодействии основных оксидов с типичными кислотными оксидами и кислотами и кислотных оксидов с типичными основными оксидами и основаниями образуются соответствующие соли. Амфотерные оксиды и с кислотными, и с основными оксидами образуют соли.

Пероксиды и надпероксиды. Пероксиды (перекиси) обязательно содержат группу –О–О– (пероксогруппа) или пероксид-ионы О22-, их можно рассматривать как производные пероксида водорода Н–О–О–Н. Пероксиды легко выделяют кислород, а восстановление идет с трудом и не полно. При нагреве или облучении они распадаются по связи О–О:

RООR ® 2RО

Органические пероксиды широко используются как катализаторы полимеризации.

Надпероксиды (надперекиси или супероксиды) металлов содержат цепочечный ион О21-, т.е. одна из двух связей кислорода группы –О–О– ненасыщена; например, при сгорании калия образуется надпероксид калия КО2:

К + О2 ® К–О–О1-

Озониды. Озониды характеризуются наличием озонидного иона О3.

Известны озониды щелочных металлов и аммония. Они окрашены в красный цвет и парамагнитны. Ион О3- с нечетным числом электронов является носителем огромной химической активности озонидов, которые можно рассматривать как свободные радикалы с необычайно большой продолжительностью жизни. Озониды щелочных металлов получаются взаимодействием озонированного кислорода с гидроксидами и последующей экстракцией (иначе экстрагирование – процесс разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей, которые называются эстрагенты) жидким аммиаком.

Гидроксиды. Гидроксиды (гидроокиси), обязательно содержащие группу –О–Н (гидроксогруппа, гидрокисл или водный остаток), являются одним из основных классов химических соединений. В растворах гидроксиды подвергаются электролитической диссоциации, причем отщепляются либо ионы ОН- (это характеризует основания), либо Н+ (кислоты), либо – в зависимости от условий – как ионы ОН-, так и ионы Н+ (амфолиты или амфотерные гидроксиды), и могут обладать соответственно основными, кислотными или амфотерными свойствами. Хорошо растворимые в воде основания называются щелочами. Гидроксиды образуются в результате соединения оксидов химических элементов с водой. Гидроксиды с сильно выраженными основными или кислотными свойствами хорошо растворимы в воде, слабые основания и амфолиты практически нерастворимы. Большинство гидроксидов металлов мало растворимо в воде и осаждается при их получении из водного раствора, например:

СuSO4 + NаОН « Сu(OН)2¯ + Nа2SO4

Гидроксиды неметаллов представляют кислородные кислоты. Некоторые гидроксиды (например, AgОН и Нg(ОН)2) очень неустойчивы и при комнатной температуре спонтанно распадаются на оксиды и воду. При нагревании разлагаются и остальные гидроксиды. На практике термин «гидроксиды» часто применяется только по отношению к основным и амфотерным гидроксидам.

III. Сера (Sulfur) S

История открытия серы, её распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент 3-го периода, порядковый номер 16, атомная масса 32,06 ± 0,01. Название Sulfur происходит от латинского – светло-желтый. Сера S была известна с глубокой древности в виде выделений горячих вулканических источников, упоминания о ней впервые встречаются со II века до н.э.

В природе она встречается как в свободном виде (самородная сера) в серных рудах осадочного происхождения, так и в виде различных соединений. Несвязанная сера состоит из смеси четырёх устойчивых изотопов: 32S, 33S, 34S, 36S; распространенность в природе каждого из них соответственно равна: 95,0%; 0,7,0%; 4,22% и 0,014%. В виде сульфидов и сульфатов она образует много минералов, многие из которых являются ценными рудами и служат источником получения цветных металлов. Сульфиды делятся на колчеданы – светлые с металлическим блеском, блески – темные с металлическим отливом и обманки – темные без металлического блеска или чаще светлые, прозрачные. Важнейшими сульфидами являются пирит или железный (серный) колчедан FeS2, галенит или свинцовый блеск PbS, сфалерит или цинковая обманка ZnS, халькозин или медный блеск Cu2S и киноварь HgS, важнейшими сульфатами – глауберова соль или мирабилит Na2SO4*10H2O, гипс СaSO4*2H2O и горькая соль MgSO4*7H2O. Кроме того, сера входит в состав природного угля, нефти и белковых тел (0,8-2,4%). Она составляет более 0,05% от массы земной коры, 0,08-0,09% от массы морской воды и 0,05% от массы биосферы. Искусственно получены радиоактивные изотопы серы.

Физиологическое действие серы. Сера – жизненно важный элемент, в связанном виде она содержится во всех высших организмах (как составная часть белков), особенно много серы в кератине волос, перьев и шерсти.

Для людей свободная сера неядовита; небольшие количества её действуют как слабительное; мелкодисперсная сера раздражает кожу (на этом основано применение лекарственных серосодержащих мазей). Однако, очень многие соединения серы, такие как сероводород (моносульфан) Н2S, сероуглерод СS2, триоксид серы (серный ангидрид) SО3, сульфирил хлорид SСl2О2, тионилхлорид SСl2О и другие являются вредными и отравляющими для человека.

Физические свойства серы. Сера в свободном виде состоит из молекул различной длины (S¥, S12, S8, S6, S2 и др.), и эти молекулы могут упорядочиваться различными способами, поэтому существует несколько модификаций серы. При комнатной температуре сера находится в виде a-серы (ромбическая модификация), которая представляет собой желтые хрупкие кристаллы ромбической системы, имеющие форму октаэдров, у которых обычно часть углов или рёбер как бы срезана, без цвета и запаха, не растворимые в воде, зато хорошо растворимые в анилине, бензоле, сероуглероде и некоторых других растворителях. При понижении температуры сера светлеет. Выше 96 оС происходит медленное превращение a-серы в b-серу (моноклинная модификация), которая представляет собой почти белые кристаллические пластинки. Температура плавления a- и b-серы равны соответственно 112,8 и 119,3 оС. При плавлении образуется желтая низковязкая l-сера, которая состоит, как и обе модификации твердой серы, из циклических молекул S8. При дальнейшем нагревании, около 250 оС циклы S8 переформировываются в цепи различной длины. Модификация такого строения называется m-серой; это красно-коричневая и очень вязкая жидкость. При повышении температуры до 300 оС окраска становиться темно-коричневой и вязкость жидкой серы снова понижается. Жидкая сера кипит при 444,6 оС, образуя пары оранжево-бурого цвета. Если их быстро охладить, то получается тонкий светло-желтый порошок, состоящий из мельчайших кристалликов серы, называемый серным цветом. При вливании расплавленной серы в воду происходит переохлаждение расплава и образование желто-коричневой, резиноподобной, режущейся ножом и растягивающейся в нити пластической серы (смесь l- и m-серы), которая на воздухе за несколько минут становится желтой, мутной и хрупкой, т.е. переходит в a-серу. При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте образуется перламутроподобная модификация g-сера, метастабильная при всех температурах.

Описанные явления имеют следующее объяснение. При обычных условиях молекула твердой серы состоит из восьми замкнутых в кольцо атомов, но при температурах, превышающих 150-160 оС, кольцевые цепочки молекул серы S8 начинают разрываться и возникшие цепочки соединяются друг с другом в длинные цепи, вследствие чего вязкость расплава сильно увеличивается, а в твердом виде получается высокомолекулярное соединение – полимер с каучукоподобной эластичностью. Дальнейшее нагревание приводит к разрыву цепей и вязкость серы вновь снижается. Таким образом, многообразие физических состояний серы объясняется строением ее молекул.

Сера плохо проводит теплоту и электрический ток в любой модификации.

Химические свойства серы. Сера является довольно активным неметаллом. Она соединяется почти со всеми металлами, кроме Аu, Pt и Ir, и неметаллами, например:

S + Fe ® FeS;          S + H2 ® H2S;          3S + 2P ® P2S3;          S + Cl2 ® SCl2;          2S + C ®CS2

Как следует из примеров, в реакциях с металлами и некоторыми неактивными неметаллами сера является окислителем, в реакциях же с более активными неметаллами – восстановителем. Со многими металлами сера соединяется непосредственно с выделением большого количества теплоты, с неметаллами процесс идет не так легко и энергично. При нагревании на воздухе сера сгорает голубым пламенем до SO2 с примесью (не более 4%) SO3 (своих наиболее важных оксидов) – неполное сгорание:

S + О2 ® SО2;          2S + 3О2 ® 2SО3

Из кислородных соединений серы наиболее устойчивыми являются соединения с валентностью серы 6. При высоких температурах в реакции с водородом (и парафином) сера образует сероводород Н2S (уравнение см. выше), в реакции с металлами – соответствующие сульфиды. Сера растворяется в растворе сульфида аммония с образованием желто-красных полусульфид-ионов; при нагревании серы с раствором сульфита получается соответствующий тиосульфат, а при нагревании с раствором цианида – тиоцианат. Вещества, которые можно рассматривать, как получающиеся из кислородсодержащих кислот путем замещения в них всего или части кислорода серой, называются тиокислотами, а соответствующие им соли – тиосолями. В парах серы имеют место равновесия:

S8 ¬ (450 оС) ® S6 ¬ (650 оС) ® S4 ¬ (900 оС) ® S2 ¬ (1500 оС) ® S

Внешним признаком изменения строения молекул серы служит изменение цвета паров: от оранжево-желтого до красного, а затем соломенно-желтого.

Добыча и получение серы. Серу добывают из самородных месторождений выплавлением, нагнетая под землю перегретую воду под давлением. Для отделения посторонних веществ пользуются способностью серы легко плавиться (геотехнологический метод или метод Фраша). Для наибольшей очистки серы, полученной выплавкой из руды (комковой серы), дальнейшее удаление примесей производят перегонкой в рафинировочных печах (термический метод), где сера нагревается до кипения. Её пары вначале осаждаются на стенках специальной камеры серным цветом, а затем, когда камера нагреется выше 120 оС, пары конденсируются в жидкость, которую остужают в формах, где она и застывает в виде палочек. Полученная таким образом сера называется черенковой.

Источниками серы также являются FeS2 и полиметаллические руды, содержащие сернистые соединения цветных металлов. Из дробленых кусков таких пород серу выплавляют в автоклавах (герметичные аппараты, в которых можно создать повышенную температуру и давление) обработкой острым паром или перегретой водой (пароводяной метод). Небольшое количество серы (газовая сера) получают из газов, образующихся при коксовании и газификации угля.

Серу получают:

1. Выделением при десульфурации водяного, воздушного (генераторного) и светильного газов (продукты газификации ископаемых углей, которые состоят в основном из сложных органических соединений, содержащих элементы C, H, O, N и S – смеси СО, Н2 и N2), например под действием воздуха и катализатора – активированного угля:

2Н2S + О2 ® 2Н2О + 2S

2. Выделением при неполном сгорании сероводорода (уравнение см. выше), при подкислении раствора тиосульфата натрия:

Nа2S2О3 + 2НСl ® 2NаСl + SО2 + Н2О + S

и при перегонке раствора полисульфида аммония:

(NН4)2(S5) ® (NН4)2S + 4S

Практически серу в лабораториях получают очень редко.

Применение серы. В практических целях серу начали использовать около 1600 года до н.э. для приготовления красок, беления тканей, косметических средств и в медицине. На сегодняшний день, около 50% добычи серы расходуется для получения серной кисло