смотреть на рефераты похожие на "Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6"

СОДЕРЖАНИЕ

Введение. 2

Основная часть. 4

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений. 4

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов. 4

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы. 9

Метод конденсации паров компонентов. 10

Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений 13

Метод реакций переноса 16

Методы переноса в протоке. 19

1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства. 21

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа
АIIBVI. 26

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами. 29

Заключение. 33

Список используемой литературы. 34

Приложение.

Введение.

При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:

1) условия, при которых обеспечивается надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с оптимальными размерами и стехеометрической формой;

2) влияние условий выращивания монокристаллов на возникновение в них линейных и точечных дефектов,

3) условия введения в растущий кристалл легирующих примесей и зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;

4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах различных структурных несовершенств, а также влияние структурных дефектов на характер распределения примесей.

Для выращивания монокристаллов можно использовать процессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из растворов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.

Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. механизм присоединения атомов питающей фазы к растущему кристаллу, подчиняется законам повторимого роста.

Между кристаллом и окружающей его средой всегда существует переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Так, например, при выращивании монокристаллов многих полупроводниковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделяются в результате гетерогенной химической реакции, происходящей на поверхности растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, малейшие отклонения от которых вызывают резкие локальные изменения в кинетике роста.

Таким образом, состав и природа питающей фазы в значительной мере определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий — возникновение различных несовершенств.

Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данного вещества основывается в первую очередь на изучении его физических и химических свойств. Так, если вещество характеризуется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться настолько трудно осуществимым, что целесообразнее применить более медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.

Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания; особое значение при этом имеет их химическая активность.
Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечивать сохранение чистоты исходных веществ и возможность введения в решетку кристалла соответствующей примеси или точечного дефекта с определенной концентрацией. Следовательно, технология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при строго контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее распределения, постоянство давления газообразных компонентов процесса, постоянство скорости механических передвижений.

Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений мало чем отличается от выращивания монокристаллов элементарных веществ, только в первом случае необходимость проведения процессов в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компонентов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому наиболее производительные методы выращивания монокристаллов из расплавов и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.

В основу общей классификации методов выращивания положены природа и состав питающей фазы:

1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легированных примесями;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состоит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

Основная часть.

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов.

Выращивание кристаллов из растворов часто считают универсальным методом, позволяющим получать образцы кристаллов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образующихся по перитектической реакции. При рассмотрении применимости методов выращивания из растворов монокристаллов соединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор образуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl—Н20,
ВаТЮ3—KF, Y3Fe~10~4—10~5 см2/сек.).

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком метода является то, что все посторонние примеси, присутствовавшие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряются в растущий кристалл.
Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высокопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (например, соединений AIIBVI — CdS, ZnS) все более широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.

Однако не следует думать, что метод выращивания из паровой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значительно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемыми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

1. Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.

2. Источник состоит из газообразных молекул сложного состава, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кристалл заданного состава образуется в результате химической реакции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещества: методы диссоциации или восстановления газообразных химических соединений.

3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и состава источника; паровая фаза состоит из молекул, образованных атомами вещества источника и атомами посторонних химических элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

Метод конденсации паров компонентов.

Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимущественно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденсируются на подложке. Давление насыщенных паров элементарного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапейрона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реальное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:

Р = (0Рs (6.52)

где Р, — давление насыщенных паров при температуре Tист,;

(0 — коэффициент аккомодации, представляющий собой отношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу атомов, столкнувшихся с ней (((1).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами пара и возвращается на исходную поверхность.

В условиях молекулярного режима скорость испарения связана с упругостью пара выражением

WM=(Ps( M/(2(RT) 6.53

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телесном угле со.
Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от источника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,

Nk=f(w,r0)+(Ps(2(MkT)-1/2 6.54

При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r0, т. е. процесс проводится в вакууме. Влияние отдельных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно.
Можно только сопоставлять полученные результаты при изменении некоторых условий проведения процесса. Для этого определяем скорость роста кристалла в зависимости от температуры источника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость роста, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кристаллов.

При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах наименее контролируемым и наименее изученным является влияние всегда присутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов в рабочей камере 10-6 — 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (1014—1015 aro«oe/c.u2X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверхности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказывают вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благотворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превышать 10~8—10 -10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инертных газов порядка 10 -6 мм рт. ст. может считаться вполне приемлемым.

Процессы кристаллизации из паровых пучков принято характеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент конденсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсации Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испарению. Поэтому величина коэффициента конденсации определяется скоростью рассеяния энергии атома
(которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя
«холодных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом поверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Величина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.

Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами, являются: природа, кристаллографическая ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится наращивание, выбор величины пересыщения и температуры подложки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.

Управление составом кристалла, который образуется конденсацией паров нескольких элементов, является одной из наиболее трудных задач.
Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зависеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значительными трудностями.

Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кристаллом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы одного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у разных атомов соединения состав кристалла может оказаться отличным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной поверхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше различие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -управлять составом паровой фазы, и приходится использовать раздельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизующегося вещества.

Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паровых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диффузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания состава в расплавах.

При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорциональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):

PA=P0ANA;

(P0A – PA)/ P0A= (PA/ P0A= NB

(PB/P0B = NA (NA–NB=1)

Pобщ=PA+PB=P0ANA+P0BNB;

PA/PB=NA/NB(P0A/P0B;

Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы непрерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.

В настоящее время метод конденсации компонентов полупроводниковых материалов применяют для:

1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупроводниковых элементов и соединений;

2) выращивания крупных монокристаллических слитков соединении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;

3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полупроводниковых соединений и их твердых растворов.

Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений

Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые подвергаются термической диссоциации или восстановлению соответствующим газообразным восстановителем на поверхности роста, например:

SiCI4 + 2H2 (Si + 4HCl; SiH4 ( Si + 2H2 .

Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества используются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при небольших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процесса, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесообразно использовать проточные системы.

Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в единицу времени, определяется выходом реакции разложения соединения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.

Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раздела де}, фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии активации по сравнению с тем же процессом, протекающим целиком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного состояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твердом состоянии (при температурах, близких к температуре плавления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяющееся в начальный момент на различных поверхностях
(например, германия на германии и на флюорите), может быть различно.

Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присутствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста
(ступеньки и изломы на них), места выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химического потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверхности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концентрации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверхности роста.

Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристаллу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические пленки получаются при температуре 850—900° С.
Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

«Строительный материал» кристалла выделяется непосредственно на поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции. Поэтому основной характеристикой является изменение общей свободной энергии, равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке.
Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реакцией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и подача смеси реагентов.

Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его диссоциации или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (за исключением атомов компонентов кристалла) были газообразными и не встраивались в решетку кристалла. Соединение должно обладать высокой испаряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по возможности, избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый поток. Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно, чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или восстановления должен быть регулируемым в достаточно широком интервале температур путем изменения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике химических процессов, происходящих у поверхности роста.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как возможностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико- химическими свойствами соединений. Так. например, если проводится выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева
(высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции.
Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико- химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.

Метод реакций переноса

Часто в результате синтеза полупроводниковое соединение получается в виде очень мелких и несовершенных кристаллов, чистота которых неудовлетворительна Перекристаллизация разлагающихся соединений методами плавления или возгонки оказывается по разным причинам или нецелесообразной или невозможной. В этих случаях интересные результаты можно получить методом реакций переноса или, как их еще называют, газотранспортными реакциями.

Сущность реакций переноса заключается в следующем. При взаимодействии газообразного реагента А с твердым, нелетучим веществом, подлежащим переработке (источник), при различных значениях температуры и парциальных давлении могут образоваться разные по составу и относительным концентрациям газообразные молекулы соединении типа АРХ7, "г. е. может осуществляться следующая реакция

:

Х(тв)+А(г) ( АРХР + АРХР + АРХР .+ • • •

При данных условиях между разными соединениями АРХР, устанавливается некоторое состояние равновесия, характеризуемое определенными парциальными давлениями всех газообразных соединений. Если мгновенно изменить температуру системы, то состояние равновесия нарушится и состав компонентов смеси изменится. При некоторых изменениях температуры (или давлений) может произойти разложение одного из газообразных продуктов с выделением вещества X. Для того чтобы осуществить перекристаллизацию вещества X, его помещают в один конец откачанной кварцевой ампулы, в которую вводится определенное (обычно малое) количество газообразного реагента А, после чего ампула запаивается. Ампула помещается в двухзонную печь таким образом, чтобы источник находился при температуре Т1, а зона кристаллизации, расположенная на другом конце ампулы, находилась при температуре Т2. Температуры Т1 и Т2 определяют так, чтобы при Т преимущественно образовывалось газообразное соединение АРХР, которое, попадая в зону температур Т ч, разлагалось бы, выделяя вещество X и газообразный реагент А (или другое соединение АР`ХР` ). Реагент А (или
АР`ХР` ), диффундируя по ампуле, снова попадает в зону источника, снова образует газообразное соединение АРХР, молекулы которого, попадая в зону кристаллизации, распадаются, и т. д. Следовательно, определенное количество газообразного вещества А может обеспечить перенос и перекристаллизацию произвольно большого количества вещества X.

Необходимым условием для осуществления переноса наряду с обратимостью гетерогенной реакции является изменение концентраций, которые возникают вследствие перепада температур или давлений. Процесс переноса перерабатываемого вещества состоит из трех этапов: 1) гетерогенной реакции газообразного переносчика с веществом источника, 2) перемещения газообразного соединения от источника к зоне роста, 3) гетерогенной реакции, в результате которой выделяется переносимое вещество. Следует отметить, что при переносе, например, бинарного соединения только один из его компонентов переносится за счет обратимой газотранспортной реакции, второй же компонент может переноситься в свободном состоянии (например, перенос GaAs).

Выбор гетерогенной реакции переноса осуществляют на основе следующих общих правил:

1. Перенос вещества посредством обратимой реакции может происходить лишь в том случае, если переносимый компонент конденсированной фазы фигурирует только в одной части уравнения.

2. Реакции, которые при равновесных условиях сильно смещены в одну или другую сторону, не приводят к заметному переносу вещества.

3. Эффективность и направление переноса определяются суммарным изменением свободной энергии (G = (H—Т(S. Если AS мало, то направление переноса определяется только знаком (H. При экзотермических реакциях перенос осуществляется в направлении от более низкой к более высокой температуре (T1(T2), а при эндотермических — от более высокой к более низкой температуре (Т2(Т1). Если при положительном значении ДЯ изменение энтропии AS имеет большое положительное значение, то перенос происходит в направлении Т2(Т1, если же Д5 имеет достаточно большое отрицательное значение, то перенос происходит в направлении T1(T2.

4. Выход реакции тем больше, чем больше суммарное изменение свободной энергии; если значение константы равновесия (log Кр) сильно изменяется при изменении температуры, то выход реакции должен сильно изменяться с изменением температуры.

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции.
Перенос осуществляется только при наличии отклонений от равновесия, как у источника, так и у поверхности роста. Степень же отклонений от равновесия определяется температурой и значениями парциальных давлений компонентов в обеих зонах.

Скорость массопереноса может быть ограничена либо диффузионными и конвекционными процессами, либо скоростью гетерогенных реакций, протекающих в зоне источника и в зоне кристаллизации. В большинстве исследованных газотранспортных реакций скорость массопереноса лимитируется процессами перемещения газа между зонами реакции.

Если суммарное давление паров в системе не превышает 2— 3 ат, для расчетов скорости массопереноса можно ограничиться учетом только диффузионных процессов.

Для повышения эффективности диффузионного переноса компонентов было предложено располагать источник и подложку (в виде пластин) па очень близком расстоянии друг от друга. Зазор между пластинами не должен превышать 0,1 диаметра источника. Необходимый для процесса градиент температуры можно регулировать в широких пределах, используя радиационный нагрев. При малых зазорах эффективность переноса близка к 100%, причем состав растущего кристалла довольно точно соответствует составу источника, а его конфигурация подобна форме источника. Этот метод, получивший название «сэндвич метода», весьма удобен для изучения кинетики процессов переноса в зависимости от температуры и давления паров переносчика. С технологической точки зрения его главным недостатком является трудность очистки поверхности кристалла-подложки и источника непосредственно перед проведением процесса. «Сэндвич метод» применяют главным образом для выращивания эпитаксиальных пленок.

Метод переноса может быть использован для выращивания

крупных монокристаллов. При проведении таких процессов не

обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхности растущего кристалла. Хорошие результаты достигают при

использовании установки, представленной на рис. 6.35. Для создания резкого и строго локализованного перепада температур I

печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку

'

из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере.
При вакууме 10~3-10~4 мм рт. ст. теплоизоляция

может быть обеспечена несколькими отражающими экранами,

расположенными вокруг печи Если высота одного или двух

внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента,

то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри

печи появится перепад температур (Т2(Т1).

Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая содержит материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор, хлороводород, вода), крепится к кварцевому штоку, который выводится из камеры через вакуумное уплотнение и может приводиться г, поступательное движение Во время разогрева печи вся ампула находится в области более высокой температуры Т2. После достижения стабильного температурного режима включается механизм вытягивания штока, и оттянутый на конус верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если скорость перемещения ампулы несколько меньше или равна линейной скорости роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул, содержащих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на поверхности растущею кристалла При росте в результате реакций переноса линейная скорость роста обычно не превышает одного — нескольких микрон в минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большою кристалла составляет несколько недель.

Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания монокристаллов или пленок, но и для очистки материала от примесей.

Методы переноса в протоке.

Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок элементарных полупроводников или соединений с незначительными отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить в проточных системах. В проточных системах реакция у источника контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса молекул летучего соединения может регулировался скоростью потока газа- носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточном методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно проще, а потому легче установить условия проведения процессов. Перенос осуществляется простои гетерогенной обратимой реакцией

IA(тв) + kB(г) ( jС(г)

которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ — реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С, которое в интервале температур Т2(Т1 находится в газообразном состоянии.
Молекулы соединения С, увлекаемые избытком газа В или инертным газом
(например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации, находящуюся при температуре Т1, где происходит обратная реакция разложения молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция происходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. Поскольку поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то выход материала, нарастающего на подложку, невелик.

Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат, через п'В —число молей газа В, находящихся в свободном состоянии в зоне
Т1 , через п"В —число молей газа В в зоне Т2, че