Самарский Государственный

Аэрокосмический Университет

им. ак. С.П. Королева

Факультет Производства двигателей летательных аппаратов

Лектор доц.

Расщупкина И.Ю.

Самара 2001г

Химическая т/д.
1) Основные понятия.

Соврем хим т/д разрабатывает наиболее рациональные методы рассчета тепловых балансов при протекании хим и физ-хим процессов. Раскрывает закономерности наблюдаемые при равновесии, определяет наиболее благоприятные условия для т/д-ски возможного процесса, поясняет направление и пределы протекания процессов.
Система т/д – совокупность макротел, взаимод и обменивающ энергией как друг с другом так и с внеш средой.
По характеру взаимод с окр средой делятся на:
- изолированные (без обмена с внеш средой V=const)
- закрытые (обмен энергией с окр средой m=const)
- открытые (m,Vconst)
Система может быть гомогенной и гетерогенной (однородной и неоднородной)
Совокупность физ и хим свойств системы наз состоянием.
Физ величины, характеризующие состояние системы наз т/д параметрами. Они не зависят от массы системы, их можно измерить напрямую. Их также называют интенсивными свойствами: р, Т, ? – хим потенциал. Экстенсивные св-ва системы зависят от массы системы, их нельзя измерить напрямую, они рассматр как ф-ия параметра состояния и поэтому наз ф-ями состояния: U(вн энер), Н
(энтальпия), S (энтропия).
Изменение св-в системы во времени наз процессом.
- сомопроизвольные (протекает без затрат энергии из вне)
- несамопроизвольные(наоборот)
- обратимые (при котором система проходит ряд обращений без изменений в окр среде)
- необратимые (наоборот)
Внутр энерг характеризует общий запас энергии системы и включает все виды энергии движения и взаимод частиц, но не включает кинет энергию вцелом и пот энергию.
Т/д пользуется понятием изменения внутр энергии.
?U=Uкон-Uнач dU
Энтальпия характеризует запас энергии системы при р=const она числено равна: H=U+pV

?H=?U+p?V dH

?H=Hкон-Hнач
Энергия передается от одной системы к другой в виде теплоты и работы.
Теплота (Q) не явл ф-ией состояния системы, т.к. ее вел-на зависит от пути перехода системы из нач положения в кон.
Q>?Q, A>?A
Передача теплоты осущ засчет хаотич движения мол-л, а при совершении работы передача энергии идет путем упорядоченного движения мол-л под действием внеш сил
2) 1нач т/д:
В любом процессе приращение внутр энергии системы = кол-ву теплоты, сообщаемой системе за вычетом работы, совершаемой системой. dU=?Q-?A
?A – сумма всех видов работ, совершаемых системой
?A=pdV+?A’ pdV – работа против внешних сил; ?A’ – полезная работа, соверш сист при протекании какого либо процесса рdV(работу расширения) можно вычислить, если знать у-ия состояния системы
Теплоту процесса подсчитывают, зная истинную теплоемкость системы. c=?Q/dT
Теплоемкость – отношение б/м кол-ва теплоты, переданного системе к б/м изменению тем-ры им вызываемой.
Следствие 1 нач т/д при p=const
?A=pdV A=p?V
Q=?U+p?V ?Q=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH
Qp=const=?H
3)Термохимия – раздел химии, в к-ом изучают тепловые эффекты хим реакции.
При хим реакции происходит изменение внутр энергии путем выделения или поглощения теплоты. В хим процессах работа очень часто незначительна и ей можно пренебречь.
Закон Гесса:
Тепловой эффект х.р. зависит только от вида и состояния исходных в-в и кон продуктов. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия обязательно должны содержать молярные кол-ва в-в, в правой части должен быть приведен тепловой эффект, должны быть указаны агрегатные состояния в- в, с т.х. у-иями можно производить все алгебраические действия.
З-н Гесса применим как к хим реакциям так и к физ-хим превращениям
(процессам плавления, кристаллизации, испарения, сублимации, конденсации, растворения и т.д.)
При записи з-на Гесса используется два вида тепл эффектов:
1) Энтальпия образования в-в – ?fH? - (тепл эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых в-в, взятых в устойчивых стандартных состояниях)

?rH?=?кон?fH?*ni- ?исх?fH?*ni

?rH? - тепл эффект реакции ni – стехиометрический коэф
2) Энтальпия сгорания - ?Hсгор - (тепл эффект реакции окисления одного моля данного соединения с кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов)

?rH?=?исх?Hсгор*ni- ?кон?Hсгор*ni
Рассмотрим зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Пусть реакция А>В происходит при p=constТепл эффект реакции по з-ну Гесса:
?rH=HB-HA
Продифференцируем данное у-ие по тем-ре
(d?rH/dT)p= (dHB/dT)p-(dHA/dT)p
?H=Qp
(d?rH/dT)p=Cp,B-Cp,A – диффер ур-е Кирхгоффа.
Изменение тепл эффекта процесса с температурой = изменению теплоемкости системы, происходящее в результате процесса.
В небольшом интервале температур теплоемкость системы можно считать не зависящей от тем-ры, тогда при p=const, интегрируя дифференциальную формулу
(от Т1 до Т2):
?HT2=?HT1+?CP(T2-T1) - интегральное ур-е Кирхгоффа
Т1=298?К
?HT2=?H298+?CP(T2-298)
По следствию из закона Гесса, изменение теплоемкости находится по следующему соотношению
?CP=?конCP*ni- ?исхCP*ni
4) (2) нач т/д устанавливает направление и условие протекания естественных процессов, для рассчетов наиболее удобной явл формулировка (2) нач т/д, связанная с ростом энтропии.
Вывод (2) нач т/д сделано на основе анализа работы идеальной тепловой машины
?=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1
Q1/T1-Q2/T2= |Tпл|> |Tки|> | |
| | | | |пен| | |
| |p=c|T=c|p=c|T=c|p=c| |
| |ons|ons|ons|ons|ons| |
| |t |t |t |t |t | |
| |?S1|?S2|?S3|?S4|?S5| |

?S=?ST-?S0=0?K?Tпл(Сp,тв/T)dT+Qпл/Tпл+Tпл?Tкип(Сp,жид/T)dT+Qкип/Tкип+
Tкип?T(Сp,газ/T)dT
Величина энтропии Sт, найденное по этому у-ию назыв абс энтропией чистого в- ва при тем-ре Т и атм давлении.
T=298?К, p=1 атм (стандартные условия) S?298 из справочника
В хим процессах изменение энтропии подчиняется следствию из з-на Гесса:
?rS?=?конS?*ni-?исхS?*ni
На практике в качестве критерия направленности процесса более удобно использовать другие ф-ии, к-ые назыв т/д потенциалами:
1) изобарно-изотерм пот-л: свободная энергия Гиббса G=H-TS; dG=dH-TdS
2) изохорно-изотрм пот-л: свободная энергия Гельмгольца F=U-TS; dF=dU-

TdS
Рассмотрим закрытую систему, в к-ой процесс осущ при T=const.
Согласно (2) нач т/д в такой системе разрешено протекание 2 видов процесса
(обр и необр)
T=const

Обратимый

?S=Qобр/T

Qобр-T?S=0; p=const

?H-T?S=0;
?G=0 критерий равновесного состояния системы

Необратимый

?S>Qнеобр/T

Qнеобр-T?S=0;

?H-T?Sпрод реакц CA=CB
-dc/dt=k*C2
Со?С-dC/ C2=0?tkdt
-1/C0+1/C=kt 1/C=1/C0+kt кин ур-е II порядка в интегр форме k=1/t*((C0-C)/(C0*C))
Определение константы скорости реакции (2) порядка:
1) метод подстановок

В разные моменты времени находим текущую концентрацию, подставляют эту концентрацию в у-ие и соответственно рассчитывают константу скорости
2) графический метод
3) по времени полупревращения

Для реакции (2) порядка время полупревращения обр-пропорц нач концентрации k=1/t1/2*((C0-(1/2)*C)/(C0*(1/2)*C)) k=1/t1/2*(1/C0) > t1/2=1/(k*C0)
Для реакций II порядка время t1/2 обратно пропор начальной концентр (C0)1 и
(C0)2
(t1/2)1/(t1/2)2=(C0)2/(C0)1 реакция II порядка

Катализ и катализаторы
Катализ – явление селективного изменения скорости хим реакции по средствам катализатора.
Катализатор – в-во, изменяющ скорость хим реакции, участвующее в ней , но к моменту образования продуктов реакции кол-во и состав катализатора остается неизменным.
Особым видом явл автокатализ – скорость хим реакции изменяется под действием продуктов реакции.
Различ катализаторы:
- гомогенные (находятся с реагир в-вами в одной фазе)
- гетерогенные (находятся в другой фазе, чем реагир в-ва)
Они также бывают:
- положительные (увелич скорости хим реакции)
- отрицательные – ингибиторы (уменьш скорости хим реакции)
Хар-ки кат-ра: а) активность или производительность A-активность
А=mпрод/(t*mкат) А=mпрод/(t*Sкат) А=mпрод/(t*Vкат) б) селективность или избирательность
HC?CH>(H2)> H2C=C H2>(H2)> H3C-CH3
C2H5OH >Al2O3> C2H4+H2O
C2H5OH >Ag, Cu> CH3CHO+H2
S(селективность)=mцелевого продукта/mвсех продуктов
Общие закономерности катализа:
1) применение кат-ра не изменяет т/д кинетич реакции, т.е. вел-ны ?H и ?G
- кат-р ускоряет только те хим реакции, для к-ых ?GАВ
А+В>А … В>АВ – без катализатора
А+В+катал>А …кат-ор … В>АВ – с катализатором

Растворы

Коллегативные свойства растворов

Коллегативные свойства растворов - свойства раствора связанные друг с другом и обусловленные общими причинами, главным из которых является число растворенных частиц в растворе.
К таким свойствам относятся: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, увеличение температуры кипения, уменьшение температуры кристаллизации, осмотическое давление
I закон Рауля
Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворимого вещества
А – растворитель

В – растворенное вещество
pA(–давление насыщ пара с растворителем над растворителем

pA–давление насыщ пара с растворителем над раствором

Следствие

понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором является понижением температур кристаллизации и повышения температур кипения

II закон Рауля
Депрессия кипения или кристаллизации (?Tкр, ?Tкип) прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества


( моляльная масса
Е (эбуллиоскопическая константа) характеризует свойства растворителя и численно равна депрессии кипения одномолярного раствора
EH2O=0,520
К (клиоскопическая константа) характеризует свойства растворителя и численно равна понижению температуры кристаллизации одномолярного раствора.
KH2O=1,860
Депрессия кипения и кристаллизации величины положительные
Е и К связаны с температурой кипения и кристаллизации растворителя, а также с их удельной теплотой парообразования и плавления соответственно


Измеряя температуру кипения и температуру кристаллизации можно определить молекулярную массу растворенного вещества

Осмос. Осмотическое давление.

Если привести в соприкосновение два раствора различной концентрации или раствор и растворитель, то движение частиц растворенного вещества станет направленным.
Осмометр

Молекулы растворителя проникают через полупроницаемую мембрану, что сопровождается повышением уровня жидкости во внутреннем сосуде осмометра.
При этом создается препятствующее осмосу гидростатическое давление столба жидкости; на некоторой высоте h гидростатическое давление становиться таким, что осмос прекращается – наступает осмотическое равновесие.
Осмотическое давление – это давление численно равное минимальному гидростатическому давлению, которое нужно приложить к жидкости, чтобы осмос прекратился

Комбинируя две последних формулы, получим формулу для расчета молекулярной массы растворенного вещества.

Растворы электролитов

Количественный процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциации
Степень диссоциации (ионизации) [(] – отношение числа молекул распавшихся на ионы к общему числу молекул.

Константа диссоциации описывает равновесие процессов диссоциации и определяется законом действующих масс
CH3COOH(CH3COO–+H+

Используя ( можно записать:
[CH3COO–]=[H+]=((C0, кисл
[CH3COOH]=C0, к-ты-(( C0, к-ты=(1-()(C0, к-ты

Если заменить концентрацию через разведение С=1/V
Если ( a2 в электродах такого типа, чем больше активность металла в амальгаме тем отрицательнее пт-л. суммарный процесс вводится к переносу металла из амальгама более концен- ой в менее конц-ую б) 2 рода: состоят из двух одинаковых электродов, но погруженных в 2 раствора одного и того же электролита с различной активностью ионов. Н/р серебряная концентрационная цепь

Ag(AgNO3((AgNO3(Ag чем больше активность ионов, тем больше пот-л суммарный процесс сводится к переносу ионов из более конц растворов в менее.

Преимущества химические источников тока

. Портативность

. Бесшумность работы

. Процессы идут при температуре окружающей среды

. Без выделения веществ
В случаях, когда требуется получение большого количества энергии за короткое время, используют аккумуляторы, когда требуется ток малой величины и малое время, используют батарейки.

Химические источники тока подразделяются:

- По назначению:

- Первичные (1 раз)( батарейки

- Вторичные (много)( аккумуляторы

- По конструкции

- Элементы с загущенным электролитом (непролив.)

- Элементы с жидким электролитом (наливные)

- По особенностям работы

- С твердыми окислителями

- Элементы воздушных систем

- Смешанные
Сухой элемент предложен Леклонше (1876г.) марганцево-цинковый элемент.
Используется электролит в загущенном виде (загуститель крахмал вещества).
Применяется для питания аппаратуры связи и бытовых приборов.
Анод – цинк
Катод – графитовый стержень с оксидом 4-х валентного марганца MnO2.
Электролитом является паста (хлорид аммония с добавлением муки или крахмала)
Zn(NH4Cl(MnO2
A: Zn(Zn2++2e

2Zn2++NH4Cl([Zn(NH3)4]Cl2+ZnCl2+4H+
K: Восстановление Mn4+ к Mn3+

MnO2+H++e(MnOOH
Суммарное уравнение токообразующей реакции
2Zn0+4MnO2+4NH4Cl(4MnOOH+ZnCl+[Zn(NH2)]Cl2
A K E=1,5B
Сухой кислородно-цинковый элемент
Zn(NH4Cl(O2
Катодным деполяризатором является кислород воздуха, током отвода – активированный уголь, пропитанный водоотталкивающим веществом.
Катод – полый угольный цилиндр, внутренняя полость которого обеспечивает доступ кислорода. Снаружи он соприкасается с загущенным электролитом.
O2+2Zn+4NH4Cl(ZnCl2+[Zn(NH3)4]Cl2+2H2O

E=1,4B
Ртутно-цинковый
Катод – оксид ртути с графитом и запрессованный в отдельный корпус
Анод – цинковый порошок с добавкой 1% ртути, который запрессовывается в крошку электролита
Электролит – 40% гидроксид калия с добавкой 5% оксида цинка. Им пропитывают фильтрованную бумагу, которую помещают между электродами.
HgO+2KOH+Zn(K2ZnO2+H2O+Hg

E=1,34B
Элементы хранятся много лет и работают при температуре до 1300 и используется в приемниках, слуховых аппаратах и кардиостимуляторах.

Наливные

Можно увеличивать напряжение так как на аноде металл с более электроотрицательным потенциалом (Mg). Однако такие аноды в водных растворах окисляются, выделяя водород, что ведет к саморазряду аккумулятора при хранении. Поэтому разработаны элементы, которые хранятся в сухом виде и электролит заливают перед началом работы.
Свинцово-кадмиевый
Cd(H2SO4(PbO2
PbO2+H2SO4+Cd(PbSO4+CdSO4+2H2O

E=2,2B
Аккумулятор – устройство, в котором происходит взаимные превращения электрической энергии в химическую и наоборот.
В них под действием внешнего источника тока накапливается химическая энергия, которая затем переходит в электрическую. Процесс накопления химической энергии называется зарядкой аккумулятора, процесс превращения химической энергии в электрическую – разрядкой.
При зарядке он работает как электролизер, при разрядке – гальванический элемент
Свинцовый
Электроды создаются заполнением решеток свинцовой решетки пастой из оксида
2-х валентного свинца. Электролит – 32% H2SO4 при погружении электродов в раствор H2SO4 происходит реакция
PbO+H2SO4(PbSO4(+H2O
В этом состоянии оба электрода имеют один состав, окислительно- восстановительное взаимодействие невозможно, значит аккумулятор разряжен.
При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный ток, и при этом протекает процессы электролиза. На катоде идет процесс восстановления свинца от +2 до 0
K: PbSO4+2H2++2e(Pb+H2SO4

Pb2++2e(Pb0
A: PbSO4+SO42+(Pb(SO4)2+2e

Pb2+(Pb4++2e
Pb(SO4)2+2H2O(PbO2+H2SO4
Таким образом, после разрядки один электрод представляет собой губчатый свинец (PbO2).
При работе аккумулятора (разрядке) процесс протекает в другом направлении
K: Pb4+O2+H2SO4(Pb(SO4)2+H2O

Pb4+(SO4)2+2H++2e(Pb2+SO4+H2SO4

Pb4++2e(Pb2+
A: Pb+SO42–(PbSO4+2e

Pb0(Pb2++2e
Pb+PbO2+2H2SO4(2PbSO4+2H2O

E=2,04B

В конце заряда напряжение достигает значения диссоциации воды
K: 2H++2e(H20
A: 2H2O(O2(+4H++4e
Разряжать аккумулятор следует до 1,7В, так как при этом на электродах образуется сульфат свинца (PbSO4) особой кристаллической структуры, которая изолирует активную массу электрода от электролита.
-----------------------
Теплоотдатчик Т1=const v Q1

1 моль > А=Q1-Q2 v Q2
Теплоприемник T2=const